第四章芳烃转化过程.pdfVIP

第四章 芳烃转化过程 4.2 芳烃的转化 4.2.1 概述 一、芳烃转化反应的化学过程 异构化、歧化与烷基转移、烷基化和脱烷基化等几类反应，都是按离子型反应 机理进行，反应历程包括正烃离子的生成及正烃离子的进一步反应。 二、催化剂 芳烃转化反应是酸碱型催化反应。 1. 酸性卤化物 酸性卤化物与 HX 构成： A1Br 3、A1Cl 3 、BF3 等路易氏酸。通式 HX —MXn 。用 于芳烃的烷基化和异构化等反应，较低温度和液相中进行。 2.固体酸 1)浸附在适当载体上的质子酸： H2SO4 、H3PO3 、HF 等。常用的是磷酸 / 藻土，磷 酸／硅胶烷基化反应。 2 ）浸渍在适当载休上的酸件卤化物： BF3 ／γ-A1 2O3 催化剂 3 ）混合氧化物催化剂： SiO2-A1 2O3 催化剂 4 ）贵金属-氧化硅 -氧化铝： Pt ／SiO -A1 O ,具有酸、加氢脱氢功能。主要用于异 2 2 3 构化反应。 5 ）分子筛：ZSM －5，具有酸功能，还具有热稳定性高和择形性等功能，用于芳 烃歧化与烷基转移、异构化和烷基化。 4.2.2 芳烃歧化——二甲苯生产 一、概述 三种异构体的混合物，呈无色透明易挥发有芳香气味的液体，有毒，不溶于 水，溶于乙醇和乙醚。 二甲苯性质 二甲苯分子式为 C6 H4(CH3)2 ，有三种异构体，其各自物理性状分别为： (1)邻二甲苯，熔点 -25℃，沸点 144℃。 (2)间二甲苯，熔点 -47.4C，沸点 139.3℃。 (3)对二甲苯，熔点 13.2C，沸点 138.5℃。 用途： a 混合二甲苯主要用作油漆涂料工业的溶剂和航空汽油添加剂。 b 对二甲苯可以氧化制得对苯二甲酸，进而可以生产聚酯纤维和聚酯薄膜， c 邻二甲苯氧化可制得邻苯二甲酸酐，是制造醇酸树脂和聚酯树脂，以及用 作塑料增塑剂的重要中间体， d 间二甲苯可氧化成间苯二甲酸，是制造醇酸树脂、饱和及不饱和聚酯塑料 的原料。 二、 甲苯歧化反应 定义：芳烃歧化 是指两个相同芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分子 的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上去的反应。 芳烃歧化反应的逆反应为 烷基转 移反应 ，即两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的过程， 目的：芳烃联合装置中的芳烃歧化装置就是将分馏装置中的甲苯和 C9 芳烃 歧化，在—定的温度和临氢条件下，在催化剂作用下，转化为苯和 C8 芳烃，以 增产二甲苯。 主反应 ： 副反应 ：产物或原料自身的歧化反应 副反应中还有烷基转移反应和脱烷基反应， 此外还可发生异构化反应和芳烃 脱氢缩合，生成稠环芳烃和焦。 歧化产物的平衡组成 生成各异构体的平衡常数和甲苯的平衡转化率，在 300 一 600℃范围内，随 温度改变不大。 原料中三甲苯比例的增加， 平衡混合物中的苯含量减少， 而二甲 苯含量明显增加， 在 700K 下甲苯的最大转化率为 58％，歧化产物中三种二甲苯 异构体的平衡浓度只能达到 22 ％(摩尔 )。 三、催化剂 用于歧化和烷基转移的催化剂 分子筛催化剂： Y 型、 M 型(丝光沸石 )和 ZSM 系分子筛等。 1.Y 型分子筛 交换 Ce、Ni 、Zn、Ba、Cu、Mg 等金属阳离子，使其具有活性和 稳定性。其中 Ce—Y 型，三甲苯转化率达到 53.4％(摩尔 )。 2.M 型(丝光沸石 )分子筛中的