钛硅分子筛的合成及催化丙烯环氧化性能的分析.docxVIP

PAGE PAGE 1 钛硅分子筛的合成及催化丙烯环氧化性能的分析  【关键词】钛硅分子筛,催化丙烯环,氧化性能,研究  【论文摘要】钛硅分子筛的合成、表征及催化丙烯环氧化性能的研究  随着新世纪的来临，人类环保意识日益增加，对环境保护的要求日益提高，要求化学加工技术削减副产品排放、发展“环境友好工艺”。分子筛催化在开发环境友好工艺、促进可持续发展中具有极大的潜力。特殊是，1983年Taramasso等首次报道的钛硅分子筛TS-1，在以H2O2为氧化剂的低温氧化反应中具有特别的催化性能，反应条件温柔，反应选择性高，副产品为水，对环境无害。以TS-1为催化剂，H2O2为氧化剂，近年开发出了苯酚羟基化制苯二酚、丙烯环氧化制环氧丙烷等一系列反应。但是，与钛硅分子筛的美好应用前景相比，其在工业推广中所迈出的步伐却很小。钛硅分子筛TS-1昂贵的生产成本和苛刻的合成条件，是其工业化应用的主要障碍。基础研究方面，钛硅分子筛合成过程和催化机理仍有很多问题没有搞清，使得钛硅分子筛的合成及应用研究主要在摸索中进行。  TS-1分子筛经典合成法采用不含碱金属离子的高纯TPAOH为模板剂，成本较高，而且合成条件苛刻、制备重复性差，工业化困难大。本论文采用高辨别固体核磁共振技术、XRD、IR、UV-Vis、SEM、ESR等多种技术手段，系统研究了钛硅分子筛合成中的模板剂作用、钛物种存在形式、晶化机理、晶化动力学等，在此基础上选择了以TPABr为模板剂的合成体系。  本论文以TPABr为模板剂，采用氨水、正丁胺、TEAOH等调整凝胶pH值，合成了钛硅分子筛TS-1。系统研究了合成TS-1分子筛的规律和影响因素，开发出了适于进一步放大的钛硅分子筛合成体系，并实现了100L规模放大。将合成的钛硅分子筛TS-1用于丙烯环氧化反应，系统研究了丙烯环氧化反应的影响因素、反应中的溶剂效应、介质酸碱效应、焙烧方式对分子筛性能的影响等，提出了丙烯环氧化机理。  从上述的系统研究工作中，本论文得到了如下结果：  一、以1H→13 C CP / MAS NMR谱为主要工具，系统研究了钛硅分子筛合成中的模板作用。研究表明：在TPABr - TBAOH体系中，TPABr和TBAOH可同时起模板作用；但在TPABr - 正丁胺、TPABr -TEAOH、TPABr –己二胺等其它体系，当TPABr / SiO2≥0.05时，其它有机胺不起模板作用，只是作为调整凝胶碱度的碱源； 当TPABr / SiO2 TBA+ TEA+ 正丁胺等有机胺； 包藏在沸石孔道中的TEA+、TPA+可能发生部分分解；模板分子的烷基链长与分子筛孔道长度的匹配对于其在分子筛合成中所能起的模板作用影响很大。  二、采用元素分析、XRD、29Si MAS NMR、UV-Vis、ESR、UV-Raman谱等为工具，对钛硅分子筛中钛的存在形式进行了系统研究。研究发觉：钛硅分子筛中可能存在多种钛物种。采用不同制备方法，钛硅分子筛中钛存在形式不同，各种钛物种的含量也不同。以TPABr为模板剂的钛硅分子筛合成法，钛结合进入骨架的方式与经典法不同，因此随钛含量提高，晶胞膨胀不如经典法显著。但采用这两种合成方法，随着分子筛中钛含量提高，均出现由单斜晶系向正交晶系的转变。骨架钛物种可与H2O2形成稳定性适中的Ti-O2- 结构，成为氧化反应中的活性中心。以TPABr为模板剂合成钛硅分子筛TS-1，合成中不易产生锐钛矿，但易产生部分缩合的六配位钛物种。此种物种在 UV-Vis谱270～280nm四周出现跃迁信号，也可和H2O2形成Ti-O2- 结构，但过于稳定，难以作为氧化反应的活性中心。因此，部分缩合的六配位钛物种在反应中表现出惰性。酸处理过程中此种物种简单被脱除，但脱除不影响钛硅分子筛催化活性。  三、采用pH计、13C NMR、IR等对钛硅分子筛晶化过程进行了研究。母液pH值先降后升，母液中TPA+渐渐被消耗，钛逐步进入分子筛骨架。这些均表明以TPABr为模板剂合成，钛硅分子筛的形成遵从液相转变机理。TPABr-正丁胺体系TS-1分子筛晶化动力学研究表明：加入晶种可以明显缩短TS-1成核诱导期，并降低晶粒粒度；TPABr-正丁胺体系不加晶种时TS-1成核活化能、晶体生长活化能分别为44.4 kJ/mol、75.7 kJ/mol；采用变温晶化可降低晶粒粒度。  四、以TPABr为模板剂，采用多种硅源、碱源和不同配料方式合成了钛硅分子筛TS-1，系统研究了合成中的规律和影响因素。钛硅分子筛TS-1的合成可以在较低模板剂用量（TPABr / SiO2 = 0.05）、较宽硅钛比范围（SiO2 / TiO2=8～∞）、较宽温度范围