《量子化学》教学-苏州大学第五章-电子自旋和角动量.pptVIP

1 ?量子化学? 第五章 电子自旋和角动量 Chapter 5 Electron Self-rotation and Angular Moment 2 5.1 电子自旋 5.2 保里原理 5.3 Slater行列式 5.4 角动量的一般讨论 5.5 角动量的相加 5.6 多电子原子的角动量 3 5.1 电子自旋 1．电子自旋的实验根据 高分辨率的光谱仪发现氢原子的 2p1s 跃不是一条谱线，而是两条靠得很近的谱线。 同样，钠的原子光谱 3p3s 跃迁的 D 线也是两条靠得很近的谱线。 谱线的分裂一定是始态和终态存在着能级的差异。 4 量子数 n, l 已完全可以确定电子绕核运动的状态和能级。 故双线光谱结构不可能因轨道运动不同而引起，一定存在着电子的其它运动。 1925年,乌伦贝克和哥德斯密脱提出电子具有不依赖于轨道运动的固有磁矩的假设。 后由著名的斯特恩—盖拉赫实验证实。斯特恩是美国人，因为第一个发现电子自旋现象获得了1946年的诺贝尔物理学奖。 5 装置参见右图, 一束碱金属原子经过一个不均匀磁场后射向屏幕，实验发现原子束一分为二，射向屏幕。 分析：实验体系中的原子肯定有两种不同的磁矩，才会因与外磁场作用能不同，而导致分裂。 斯恩特-盖拉赫实验 6 实验中原子束分裂的根源只能是电子自旋的客观存在。而原子束一分为二说明电子自旋磁矩只可能有两种取向，即顺着磁场方向和逆着磁场方向取向。 对电子而言，自旋量子数 s =1/2。 7 8 9 10 量子数 n, l, m s, ms 电子的轨道运动和自旋运动具有一定的类比性。 朗德因子g = 2, 11 2. 自旋算符 (1)自旋算符及其对易关系 它们的对易关系同轨道角动量类似. 12 13 对电子而言，自旋量子数 s =1/2, 自旋磁量子数为 ms=1/2, -1/2, (2)自旋算符的本征值 14 15 没有考虑电子自旋时，电子在中心力场中的运动的 定态波函数为： 它是 的共同的本征函数。 (4)电子在中心力场中的运动 16 由于轨道波函数与自旋坐标无关，自旋波函数与 空间坐标也无关，故上述完全波函数 是 ， 共同的本征函数。 17 5.2 保里原理1. 多粒子体系 实际存在的原子、分子大都为多粒子体系。 假设某个定态体系包含 n个电子，每个电子都 在作轨道运动和自旋运动，那么共有 4n个自由度。 18 2．全同粒子和全同粒子体系 全同粒子是指质量、电荷和自旋等固有性质完全 相同而无法用物理方法加以区分的微观粒子。 19 3．全同粒子体系波函数的特征 20 21 比较(2)和(5)，可知 22 故全同粒子的体系波函数必须是对称的或者是 反对称的，而不可能是非对称的。该对称性具有 以下两条统一性： 此外，全同粒子波函数的对称性与外界无关，决定于构成体系的粒子的自旋性质： (1) 自旋量子数为整数的粒子〔如光子〕构成的体 系，其波函数为对称的。 (2) 自旋量子数为半整数的粒子〔如电子、质子和 中子等〕构成的体系，其波函数为反对称的。 23 4．保里原理 故多电子体系的波函数必须是反对称的。 24 5.3 Slater行列式 采用Slater行列式构建多电子体系的反对称波函数。 式中：n是电子数目，i(j)是单电子完全波函数。 25 行列式书写规律：同一行电子编号相同，同一列轨—旋相同。 显然, 对上述行列式, 任意交换两行，行列式变负, 那么Ψ具有反对称性质。 26 27 角动量的一般讨论 无论是轨道角动量还是自旋角动量,它们的分量算符两两不对易，但分量算符与角动量平方算符都对易。 28 上述算符间存在以下对易关系： 29 如果 j 和 mj 分别为标记 大小和方向的量子数。 30 (*) mj = j, j-1,…, -j 38 31 运用算符运算规那么，可以得到： 32 33 32 31 33 34 显然，用递升算符和递降算符作用于函数 后， 依然是 的本征函数，且给出一个本征值的阶梯, 每步之差为ћ。设 35 同样可以证明: 用递升算符和递降算符作用于函数 后， 依然是 也