羧酸及其衍生物.docxVIP

PAGE PAGE # / 51 第十章竣酸及其衍生物 10.1竣酸 10.1.1 酸的结构、分类和命名 一、竣酸的结构 竣酸中的竣基-COOH, C以sp?杂化，形成三个。键，p轨道形成C=On键，?OH氧上 的孤电子对与c=o形成P-H共轨。X-衍射证明：甲酸分子的两个碳氧键不同。但当氢解离 后，两个碳氧建长相等，没有单.双键区别。 pr共馳体系（3恥） 二分类 竣酸的通式为：RCOOH,根据R的结构，竣酸分为：脂肪酸（饱和.不饱和）和芳香 酸根据按基的数目，竣酸分为一元酸、二元酸和多元酸。 三、竣酸的命名 1、俗名（习惯名称） 竣酸广泛存在于自然界，因此，一些从天然产物中得到的竣酸，常根据来源命名。如: 一元、二元拨酸 系统命需 俗名 HCOOH 甲酸 蚁酸 CHsCOOH 乙酸 醋酸 CH3CH2COOH 丙酸 初油酸 CH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸 CH3(CH2)i6COOH 十八酸 硬脂酸 HOOCCOOH 乙二酸 草酸 HOOCCH2COOH 丙二酸 缩苹果酸 HOOC(CH2)2COOH 丁二酸 琥珀酸 (Z)-HOCX：CH=CHCOOH 顺丁烯二酸 马来酸 (E)-HOOCCH二CHCOOH 反丁烯二酸 富马酸 普通命名法 适用于简单的竣酸：选含竣基的最长碳链为主链，取代基位置从-COOH的邻碳开始, 用希腊字母表示：a B Y § ￡ 3。如： CH3CH2CHCH2C（X）H H（rH2CH2CHCH2C（X）H PhCH2CH2C（X）H CH3 Cl 普通命划：B -甲基戊酸（B-甲基缄草酸）羟基氯戊酸苯丙酸 系统命名： 3 ■甲基戊酸 5 ■羟基?3 ■氯戊酸苯丙酸 3、系统命名法 选含拔基的最长碳链为主链，取代基位巻从-COOH开始编号，再加上取代基的冬称。 22-CO()H芳香酸以苯甲酸为母体命名。如： 22-CO()H Q^ch2ch2cooh 节CH2CH2COOH CH3 环己烷甲酸环己基丙酸邻苯二甲酸 4冲基6浪斗己烯酸 酰基：竣酸分子中去掉竣基上的OH所余下的部分称为酰基。 CHsCO-乙酰基，PhCO-苯甲酰基：RCOO-称酰氧基：-COOH,竣基：?COO称拔基负 离子。 10.1.2饱和一元竣酸的物理性质与光谱特征 一、物理性质 状态：低级脂肪酸：液体，溶于水，具有刺激气味。 中级脂肪酸：液体，部分溶于水，具有难闻气味。高级脂肪酸：腊状固体, 不溶于水，无味。 芳香酸：结晶固体，微溶于水。所有的二元酸都是结晶固体。 沸点：高于烷桂、卤代桂，甚至醇。如乙醇（沸点78.3°C）与屮酸（100°C） 结构：电子衍射证明：低级竣酸常以二聚体形式存在，棋至在蒸气中。 °皿酸 CH 0—H- - -(K 267nm I 如甲酸的二聚体，英氢键键能约为30kJ/moL而乙醇的氢键键能为25kJ/moL测上的甲 酸的二聚体的离解能为59 kJ/moL因此，可以说，一些竣酸分子是由两个氢键结合而成， 因此沸点很髙。 熔点：与烷烧的变化规律相同，随分子量的增大呈锯齿状上升，含偶数碳的竣酸的熔点髙于 邻近奇数碳原子拨酸的熔点。（对称性高） 晶体结构：碳链按锯齿状排列，两分子拨基以氢键缔合，缔合的双分子有规律地层层排列, 坯基层间分子间力微弱，相互间可滑动。因此，髙级脂肪酸具有润滑性。 二.光谱性质: IR: u C=0单体二缔合体 RCOOHCH2 RCOOH CH2=CHCOOH ArCOOH 1770~ 1750cm~ 1720 cnr* 1700-1690cm- -1710cm1 ?1690cm， VO-H vC-O ~ 3550 cnT* 3000 ~2500cm?宽散峰 ~ 1250 cm， NMR： -CHCOOH 5 H: 10?12 ppm 5 H: 2-2.6 ppm 如:苯甲酸:IR： 2500-3000, “670, -1430, 920 (OH 弯曲振动)，-1300 (C-O) 10.1.3竣酸的化学性质 竣酸中，由于竣基氧与按基氧发生共辘，增加了竣基负离子的稳左性，竣基中的氢可以 解离为氢离子，而显示酸性。其各自的共振式为： 竣基负藹子具有两个完全相等的共振式，负电荷分布于两个氧及一个碳上，因此，其杂 化体更稳定，能量降低的较多。 一、竣基中氢原子的反应 1、竣酸的酸性 竣酸的重要性质之一是酸性，在水中可离解出质子H+,可使石裁试纸变红。 RCOOH RCOO- + 屮 竣酸的酸性强度用酸离解常数Ka或pKa来表示，大多数的拨酸为弱酸，其酸性比碳酸 和苯酚强，比一般无机酸弱。竣酸的pKa值一般在3?5~5。竣基上连有的基团不同，酸性也 不同Q 因竣酸的酸性，与碱水溶液反应转化为竣酸盐，用无机酸酸化，又转变为原来的竣酸。 故拨酸能分解碳酸盐和碳酸氢