第二章纳米材料的基本效应.pptVIP

第二章 纳米材料的基本效应 2.4 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道，能隙变宽的现象，均称为量子尺寸效应。 第二章 纳米材料的基本效应 2.4 量子尺寸效应 能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，但只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。 对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的。 第二章纳米材料的基本效应 第二章 纳米材料的基本效应 当材料的结构进入纳米尺度调制范围时，会表现出小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等纳米效应。 第二章 纳米材料的基本效应 2.1 久保（Kubo）理论 久保理论是针对金属超细微粒费米面附近电子能级状态的分布而提出来的，它与通常处理大块材料费米面附近电子态能级分布的传统理论不同，有新的特点，这是因为当颗粒尺寸进入到纳米级时由于量子尺寸效应，原大块金属的准连续能级产生离散现象。 第二章 纳米材料的基本效应 2.1 久保（Kubo）理论 久保假设超细微粒呈现电中性，认为从一个超细微粒取走或放入一个电子都是十分困难的。 从一个超细微粒中取走或放入一个电子克服库仑力所作的功W为： W ? e2 / d ? kBT （2-1） 式中，e－电子的电量；d－超细粒子的直径；kB－波尔兹曼常数；T－热力学温度。 d下降，W增加，低温下热涨落很难改变超微粒子的电中性。 第二章 纳米材料的基本效应 2.1 久保（Kubo）理论 另一个著名公式表达了相邻电子能级间隙Eg和微粒直径d之间的关系： 式中，N为一个超细粒子的总导电电子数；V为粒子的体积；EF为费米能级。 若假设粒子为球形，则上式可表达为： Eg ? 1 / d3 （2-3） （2-2） 第二章 纳米材料的基本效应 2.1 久保（Kubo）理论 比较（2-1）、（2-3）两式可知，随着粒子直径的减小，Eg的增大比W的增大要大两个数量级。 因此，当粒子直径减小到某一个临界值时，Eg要大于W，也即： Eg kBT （2-4） 式（2-4）是产生量子效应的判据，其中kBT为热能。 第二章 纳米材料的基本效应 2.1 久保（Kubo）理论 在温度T下，电子的平均动能约为kBT数量级。当微粒的能隙大于电子的kBT时，热运动不能使电子跃过能隙，电子的状态受到限制，表现出量子效应。 对于金属纳米材料，由于费米面附近的能隙很小，只有当其颗粒非常小时才会产生明显的量子效应。 第二章 纳米材料的基本效应 2.2 表面效应（界面效应） 表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。如下图。 Relationship between the ratio of the surface atoms to whole atoms and particle size 　从图中可以看出，粒径在10nm以下，将迅速增加表面原子的比例。当粒径降到1nm时，表面原子数比例达到约90%以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。 第二章 纳米材料的基本效应 2.2 表面效应（界面效应） 表2-1 纳米微粒尺寸与表面原子数的关系 粒径d/nm 原子总数 表面原子占比例/% 10 3?104 20 4 4?103 40 1 30 99 　 当直径小于100nm时，其表面原子百分数急剧增长，甚至1g纳米颗粒表面的总和可高达100m2，这时的表面效应将不容忽略。 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积(表面积/体积)与直径成反比。颗粒直径的变小比表面积将会显著地增加， 第二章 纳米材料的基本效应 2.2 表面效应（界面效应） 第二章 纳米材料的基本效应 2.2 表面效应（界面效应） 表2-2 纳米Cu微粒的粒径与比表面积、比表面能的关系 粒径d/nm 比表面积/ m2·g-1 比表面能/J·mol-1 100 6.6 5.9?102 10 66 5.9?103 1 660 5.9?104 随着粒径的减小，纳米粒子的表面原子数、比表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。 表面效应 表2.3 纳米Cu微粒的粒径与比表面积、表面原子数比例、表面能和一个粒子中的原子数的关系 由表看出Cu的纳米微粒粒径从100nm→10nm→1nm，Cu微粒的比表面积和表