第七章有机电化学合成技术.pptVIP

③ 液氨电池 分为高压液氨电池和常压液氨电池，结构复杂，但能实现一些电极电势较苛刻的反应。 . ④ 其它类型的电池 . . 4、电极 电极：与溶液接触的电极表面才是真正的电极。 电极要求 良好表面 良好导电性 抗腐蚀性 刚性 反应电极： Hg 、Zn 、Cd 、Pb 、Sn 、Ca 、Mg 等作成反应电极，制成多种金属烷基化物。 工业电极： 将镀在玻璃球上的金属电极用于填充床和流化床。 . 电极材料对硝基苯电还原反应的影响 蒙乃尔合金（镍铜合金） . （1）阳极材料 主要有 Pt 、Fe 、Ni 、Hg 、Pb 、Ti 、PbO2 、石墨。 ① 铂（ Pt）：铂丝、铂网、铂片、包铂（钛）等，应用广泛。在丙烯腈溶液中会被污染而改用PbO2 。 ② Fe 、Ni ：可在碱性介质中使用，Ni(OH)2 、Ni 网。 ③ Pb 、Ti ：在非水介质中使用。 . ④ 石墨：应用广泛。对液体、气体的渗透性极低， 能抗大部分化学物质的腐蚀。不适用于水性介质， 易产生CO、CO2 。 ⑤ PbO2 ：导电性比石墨好，并能抗大多数氧化剂 和强酸的腐蚀。广泛用于各种电化学氧化，如喹 啉、异丁醇及苯酚的氧化已工业化。 . PbO2电极使用注意： A： PbO2不能用作阴极，易被还原为Pb。 B：PbO2能缓慢溶于HOAc 、NH4OAc，在酸中（HCl 、HNO3）溶解更快，会污染电解质。 C： 严格控制Pb渗入产品中。 制作：将PbO2镀在其它金属（Fe 、不锈钢、Ni 、Ti）或石墨上即成。 . （2）阴极材料 由于在阴极条件下，金属在水性介质中不会被腐蚀，所以可供选择的材料很多。 如：Cu 、Zn 、Hg 、Fe 、Pt 、W 、Pd 、Pb 、石墨等。常用Pt 、Hg 、Pb 、石墨。 （3）修饰电极 电极修饰是利用共价键合、吸附或聚合等方法将具有特定功能的物质引入电极表面，赋予电极新的功能。 电极修饰方法：吸附修饰、化学修饰和包覆修饰。 . （4）参比电极（具有稳定的电极电势） ① 甘汞电极：应用最普遍，易制备，产生电势稳定。 ② Ag / Ag +电极：Ag / AgCl电极。 ③ Pb / Pb(NO3)2电极 . 5、隔膜 （1）使用原因 ① 两电极区的反应相互干扰。 ② 要求在两极区维持不同的电解液组成时。 ③ 需要仔细控制工作电极附近的pH值。 （2）隔膜种类 主要有渗透膜和离子交换膜（半透膜）。 . 渗透膜 多孔玻璃膜：孔径1~300μ，5~10μ常用， 2~3mm厚。 陶瓷隔膜 塑料隔膜：孔径5~100μ的聚四氟乙烯膜。 石棉 离子交换膜 阴离子交换膜：通过阴离子 阳离子交换膜：通过阳离子 常用的隔膜材料有棉纤维素纤维纸、微孔橡胶、微孔塑料和非织造玻璃纤维、非织造合成纤维网膜、非织造水溶性纤维接枝膜等，可根据化学电源不同系列的具体要求而选取。 . 6、电解质 电解质：包括溶剂和支持电解质。 支持电解质：使电流通过介质时电阻不致太大。 （1）对电解质的要求 对反应物溶解度要大 足够的电极电势范围 能够适应所希望的反应途径 良好的导电度 . 有机合成方法与技术 讲课教师：吕志凤 E-mail: luzf1000@ 中国石油大学（华东）化学化工学院有机化学教研室 . 第七章 有机电化学合成技术 一、概述 二、电解方式及电合成方法 三、有机电合成技术 四、有机电合成实例 . 一、概述 有机化学反应的本质是反应物外层价电子的运动，表现为新键的形成和旧键的断裂，即电子得失。从这一意义上说，似乎所有的反应都有可能通过电化学方法进行，确实，人们已在电解池内完成了氧化、还原、加成、取代、偶合、消除及环合等反应。但有些反应所需的电极电势超过了电化学势的范围（太低或太高），因而无法实现罢了。 有机电合成：古老的方法，崭新的技术！ . 1、有机电化学合成发展及优缺点 （1）有机电合成的历史及发展 1801年欧门研究： 1850年：柯尔伯电解脂肪酸盐合成二元酯、烃，在电化学 反应史上意义重大。 1834年：法国化学家法拉第电解醋酸钠得到乙烷。 1930-1940年：有机电合成反应在化学工业得到了应用，如 硝基苯电还原制苯胺、葡萄糖电还原制山梨醇与甘露醇等。 . 1960年：上海某药厂用电解法生产抗结核药物雷米封。 1965年：美国孟山都公司开发成功由丙烯腈电解合成 己二腈，年产20万吨。 1960-1965年：美国纳尔科公司开发成功由溴乙烷电解还原生 产四乙基铅