有机化学中的重排反应(上课使用).pptVIP

有机化学中的重排反应(上课使用);目录;重排反应中键的裂解和形成方式: ;离子型重排反应: ; M:迁移基团 Y:离去基团 A:重排始点 B:重排终点;一、 缺电子重排(亲核重排）; 原指醇在酸性条件下的重排，离去基团为H2O。以后扩大到其它离去基团——瓦格纳尔-米尔文重排，简称瓦-米重排。瓦-米重排是碳正离子的重排反应，主要决定于碳正离子的稳定性。;反应机理是： ;⑴. 形成C+ 形式 ;多数重排反应中，是重排成更稳定的碳正离子。; ⑵. 迁移基团迁移顺序 ;;⑶.反应实例 ;瓦-米重排是最早是在研究双环萜烯反应中发现的，典型的例子如莰烯的氯化氢加成物转变成异冰片基氯化物。;捷姆扬诺夫（Demyanov ）重排 类似瓦格涅尔－米尔文重排的有脂环伯胺（包括脂环伯醇）在亚硝酸作用下发生的重排反应，常常伴随着环的扩大和缩小， 称为Demyanov重排反应，可用于制备三员到八员环的脂环化合物。 ;而下例是环的扩大：;反应机理：;;;（d）其它的邻二叔醇、卤代醇、氨基醇和环氧化物均可起类似的重排反应。;3. 碳烯(Carbene)重排 ⑴ Wolff重排;α-重氮甲酮可由酰氯与过量的重氮甲烷反应制得: RCOCl ＋ CH2N2 RCOCHN2 ＋ HCl 重氮甲烷 ?－重氮甲酮;⑵.阿恩特-埃斯特尔特（Arudt－Eistert） 反应;;⑴霍夫曼(Hofmann)重排 酰胺与溴和碱的水溶液作用，放出CO2, 生成少一个碳原子的胺, 称为霍夫曼重排(降解）.;反应机理被认为是通过氮烯中间体进行的：;;⑵. Curtius （库尔悌斯）重排： 酰基叠氮化合物也发生类似的重排：;例：;⑶ Schmidt （施密特）重排： ;例：;⑷ 贝克曼(Beckmann)重排;非质子酸的催化：;③反应特点： 立体化学：实验表明酮肟的两种顺反异构体是羟基反位上的基团迁移到N-原子上：;由两R与同一碳相连的酮肟生成两R分别与C、N相连的酰胺，反应前后碳的总数不变。;脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺;1899 年，Baeyer 和Villiger 首次报道了利用过硫酸作氧化剂能将环酮(如薄荷酮、香芹酮（樟脑)转化成相应的内酯，这就是历史上最早的Baeyer-Villiger 氧化反应。现在Baeyer-Villiger 氧化反应已成为酮或环酮转化成酯或内酯的统称。 常用的过氧酸有：H2SO5、MeCO3H、PhCO3H、HCO3H和CF3CO3H等。现在文献报道的Baeyer-Villiger 氧化反应大多用双氧水作为氧化剂，因双氧水还原后生成清洁的水，尽管双氧水具有强腐蚀性，但用双氧水的拜尔－维立格反应仍不失为一种既安全又符合现代社会绿色环保要求的好方法。;⑵反应机理：;例;;二、 富电子重排(亲电重排); R=苄基、烯丙基、烃基等； R‘=RCO、ROCO、C6H5等吸电子基团 ; 作用物N或S上的正电荷使亚甲基活化, 易生成碳负离子。迁移基团常为苄基或烯丙基。研究表明，迁移基团在反应中构型不变。;;若溶剂是有机碱（RONa）则得酯： ;3. 魏狄希（Wittig）重排 ;4.法沃斯基（Favorskii）重排;⑵机理;（机理）;α-卤代环酮重排得到环缩小的羧酸等产物。 ;若?－卤代酮中未连卤原子的一侧不含?－H，则重排按下面历程进行， ;1. 联苯胺重排：氢化偶氮苯在强酸作用下，重排生成苯胺.;酸首先使氮原子质子化，N—N键减弱。同时由于电子效应的影响，使一个苯环的邻对位碳子上显负电性，另一苯环的邻对位显正电性，通过静电吸引而形成新的С—С键，同时N—N键断裂而完成重排。;也有认为联苯胺重排是通过自由基离子进行的：; N-取代苯胺在酸性条件下发生重排，取代基从氮原子上迁移到苯环的邻对位上。;3. 傅瑞斯（Fries）重排反应 ;酚的酰基化反应进行的很慢，且需要过量的AlCl3催化剂和较高的反应温度。;⑶机理;合成蚊蝇杀虫剂—酚羟基二芳基甲烷 ;4.克莱森（Claisen）重排 σ-迁移反应 ;⑵芳香族Claisen重排