有机化学反应机理详解(共95个反应机理).pdf

一、Arbuzow 反应 (重排) 亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷： 卤代烷反应时，其活性次序为：RI RBr RCl。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化 物、a-卤代醚、a- 或 b- 卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷 基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。 本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制 得： 如果反应所用的卤代烷 RX 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO) P 的烷基相同（即 R = R），则 3 Arbuzow 反应如下： 这是制备烷基膦酸酯的常用方法。 除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR) 和次亚膦酸酯 R POR 也能发生该类反应， 2 2 例如： 反应机理 一般认为是按 S 2 进行的分子内重排反应： N 反应实例 二、Arndt-Eister 反应 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 反应机理 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰 基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应， 得酯或酰胺。 反应实例 三、BaeyerVilliger 反应 反应机理 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中 与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应 具有光学活性的3苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反 应属于分子内重排： 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁 移能力其顺序为： 醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。 反应实例 酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化， 可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的 特点是反应速率快，反应温度一般在 10~40℃之间，产率高。 四、Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰 氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团 迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如： 反应实例 五、Birch 还原 芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中 还原，苯环可被还原成非共轭的 1，4-环己二烯化合物。 反应机理 首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子，然后苯得到一个电子生成自由基负离子（Ⅰ）， 这是苯环的 л电子体系中有7个电子，加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上， 自由基负离子仍是个环状共轭体系,(Ⅰ)表示的是部分共振式。（Ⅰ）不稳定而被质子化，随即 从乙醇中夺取一个质子生成环己二烯自由基(Ⅱ)。(Ⅱ)在取得一个溶剂化电子转变成环己二烯负 离子（Ⅲ），（Ⅲ）是一个强碱，迅速再从乙醇中夺取一个电子生成 1，4-环己二烯。 环己二烯负离子（Ⅲ）在共轭链的中间碳原子上质子化比末端碳原子上质子快，原因尚 不清楚。 反应实例 取代的苯也能发生还原，并且通过得到单一的还原产物。例如 六、BouveaultBlanc 还原 脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。α，β-不饱和羧酸酯还原得相应的饱和醇。 芳香酸酯也可进行本反应，但收率较低。本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前，广泛地被使用， 非共轭的双键可不受影响。 反应