稀土冶金讲义.pptxVIP

稀土冶金; 稀土冶金;H;1.1 稀土冶金简史 稀土冶金及其应用的三个时代划分 （1）摇篮时代（1787-1949） 从发现钇土元素到发现并分离出钷，用了153年，直到1947年参与美国曼哈顿计划的科学家发明了用离子交换的方法分离相邻的稀土元素，结束了稀土的摇篮时代。; 古希腊人认为自然界所有的物质都是由大气、土、火和水4要素组成，并把不溶于水、受热不再变化的物质都称为土。这种观点直到19世纪初对化学界仍有较大的影响，因此，那时把元素的氧化物如CaO、Al2O3等，当作钙土、铝土并认为就是元素。 从1787???瑞典人L.Arrhenius在斯德哥尔摩附近的Ytteuy镇发现了一种异常的黑色矿物——硅铍钇矿，由此开始了稀土元素的发现史。 原子序为6l号的元素直到1945年被美国橡树岭国家实验室的科学J.A.Marinsky，L.E.Glendenin和C.D.Coryell证实其存在，他们从：235U的人工裂变产物的离子交换柱上辩认出147Pm所产生的淋洗带，定名为钷(promethum)。 ;稀土元素发现历史;（2）启蒙时代（1950-1969） 1950 美国学者斯佩丁改进离子交换工艺，制备千克级纯净单一稀土元素 1958 有机溶剂萃取法用于稀土粗分离 ;（3）黄金时代（1970-现在） 70年代后期 液- 液萃取：流程短、处理量大、成本低 中国稀土工业的崛起 稀土资源储量占世界80%，1986年后，产量第一，出口第一，应用第二。 1970 LaNi5储氢性能 70年代，稀土用以钢铁工业 1971 在REFe2相中发现磁致伸缩 1986 稀土钡铜氧系陶瓷超导体发现 ;1.2 稀土金属的性质 典型的金属元素，活泼性仅次于碱金属和碱土金属。 物理性质 银灰色、其中镨与钕略带黄色；具有可塑性 熔点：920~1652℃；沸点：1430~3470 ℃； 镧系收缩：原子半径(铕和镱除外)和三价离子半径的变化规律是随原子序数的增加而逐渐减小。这种现象称为“镧系收缩”现象。这是由于内填充的4f电子对核正电荷的屏蔽作用较弱，因而随核正电荷的逐渐增加，对外层电子的静电引力逐渐增强，引起电子壳的收缩。 密度在6~10g/cm3(钪和钇密度低于4.5); 导电性差. ; 化学性质 稀土元素在化学反应中通常失去最外层两个电子(6s2)和一个次外层电子或4f层的一个电子而成三价离子，这是最稳定的价态。但4f层的电子数对价态也有影响：当4f亚层处于4f0(La3+)、4f7(Gd3+)和4f14(Lu3+)，三价离子最稳定，而它们右侧的元素(Ce3+、Pr3+、Nd3+及Tb3+)4f亚层比稳定态多一个或两个电子，容易被氧化成四价，左侧元（Sm3+、Eu3+、Yb3+、Tm3+)的4f亚层比稳定态少l或2个电子，因此容易被还原成二价。这些四价及二价的稀土虽然都能够制备出来，但稳定性差，尤其在水溶液中。稀土元素的价态变化是氧化还原法分离稀土的依据，此外非三价稀土化合物还具一些特殊的性质，可开发用作半导体、荧光材料、磁性材料等。 ;化学性质（续）;主要化合物及其性质;主要化合物及其性质;矿物资源;4.氟碳铈矿是目前世界上生产稀土最主要的原料，其次为独居石、氟碳铈-独居石混合矿和磷钇矿。 5. 独居石精矿是一种主要含轻稀土元素的磷酸盐矿物，并含有放射性元素钍(ThO2 5~10%)、铀(U3O8 0.2~0.6％)以及磷(P2O5 22~31.5％)，同时伴生有ZrO2、SiO2及其它杂质元素。独居石综合利用价值较高，除稀土外，钍、铀、磷等都可回收利用。 6. 氟碳铈矿—独居石混合精矿是以轻稀土为主的氟碳酸盐与磷酸盐两类稀土矿的混合精矿，随矿石类型和选矿方法的不同，精矿中这两类矿物的相对含量大约在9：1～l：l之间；伴生元素主要是铁矿物(赤铁矿、磁铁矿)，萤石(CaF2)，重晶石(BaSO4)，磷灰石等，且含有少量铌(Nb2O5：0.1～0.2%)；放射性元素钍含量比一般独居石精矿少得多。 经过选矿得到的稀土精矿一般含稀土60~65％（以稀土氧化物计）。 ;稀土元素的矿物存在形式; 1.3 稀土的用途（自学） (1)传统应用(90%) 冶金/机械。 石油化工。 玻璃/陶瓷。 农业。 （2）高技术应用（10%） 荧光材料 永磁材料。 特种玻璃。 储氢材料 超导材料。 磁致伸缩材料。; 稀土冶金方法概述; 稀土精矿分解：将矿物中的主要成分转变成易溶于水或酸的化合物，然后经溶解、分离、净化等工序，为稀土分离作准备，也可以直接沉淀成混合稀土化合物产品。 稀土精矿分解方法： A、酸分解法（硫酸法和氢氟酸法） B、碱分解法（苛性钠法和苏打法） C、高温