聚合物合成工艺第四章.pptxVIP

第四章 自由基型悬浮聚合悬浮聚合 将不溶于水的单体在强烈的机械搅拌下，分散为小液滴并悬浮于水中，在引发剂的作用下进行聚合的方法。悬浮聚合产物粒径较乳液法产品较大，一般在mm级。如PVC 0.1mm牙托粉（粉状PMMA）＜0.1mm粒状PMMA 0.2～0.5mmPSt 1～3mm左右。基本组分单体水分散剂油溶性引发剂悬浮聚合是聚合物生产中的重要方法之一。主要的悬浮法产品PVCPStPMMAPTFE大量的接枝改性聚合物4.1.3悬浮聚合的优缺点优点总体上与乳液法相近。工艺流程较短，设备要求相对简单。反应过程较易控制：反应体系中含有大量的水作为介质，体系的黏度较低，反应产生的热量易于除去。树脂的纯度比乳液法高。三废排放量比乳液法低。4.1.3悬浮聚合的优缺点缺点难以实现连续化生产：聚合过程中分散问题在连续聚合中较难解决。三废排放量比本体法要高。产品的纯度比本体法要低。典型流程单体 +水 +分散体系 聚合 回收 固液分离 干燥 +引发剂 筛分 产品离心4.3悬浮聚合组分及要求 单体相 包括单体和助剂单体 要求具有一定的纯度，且不溶于水（否则成为溶液聚合），在聚合状态下呈液体状态。助剂 引发剂―要求为油溶性引发剂根据产品的具体要求，还有：分子量调节剂（链转移剂）发泡剂（如EPS），如丁烷、戊烷、己烷对助剂的要求是纯度高，且不能对反应有不良影响（如阻聚），否则应在聚合结束后加入。 4.3.2水溶液相水溶液相组成 水+分散剂+助分散剂等水质要求（见P41）水在反应过程中主要起分散介质和传热介质的作用，作为分散介质，其纯度对反应过程和产品品质有重要影响，主要的是水中含有的各种离子和机械杂质，使用时需净化，接近“纯水”。主要质量指标a.pH值 6～8b.外观 无肉眼可见悬浮物c.硬度 ≤5（或Ca2+、Mg2+等离子含量达标）4.3.2.2分散剂及其种类A.水溶性聚合物 合成聚合物 半合成聚合物 天然聚合物（已较少采用）半合成聚合物主要为纤维素的醚类改性物甲基纤维素（MC）羟乙基纤维素（HEC）羟丙基纤维素（HPC）乙基羟乙基纤维素（EHEC）4.3.2.2分散剂及其种类合成聚合物①PVA 主要的规格有1788（DP1700～2000，醇解度75～90）和1799型（DP1700～2000，醇解度85～99）②SMA钠盐（苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐）③聚丙烯酸钠④环氧乙烷－环氧丙烷共聚物水溶性聚合物的分散作用机理聚合物中含有两亲性基团，在聚合物或单体液滴的表面形成保护液膜，其中亲水基团朝向水相，亲油基团朝向液滴。4.3.2.2分散剂及其种类 B.无机粉末 非水溶性超细无机粉末MgCO3CaCO3BaCO3滑石粉Ca3(PO4)2SiO2分散作用机理 吸附在液滴的表面形成隔离层，起到分散的作用。在一定范围内，粒径越细，颗粒越规整，粒径越均匀，其分散效果越好。可将两种无机物同时加入反应体系中，现场合成沉淀物以获得高分散性的无机粉末。热稳定性好，可在150℃以上的温度下使用，且可以被酸洗净。制备高透明性树脂时应避免使用（以防少量的分散剂包裹进树脂内部，影响透明度）。悬浮聚合中的成珠过程示意图无机物的分散作用不稳定的分散状态稳定的分散状态搅拌 搅拌 分散粘合有机物的分散作用4.3.2.2分散剂及其种类C.助分散剂 —表面活性剂降低表面张力，起调整颗粒形态和粒径的作用用量一般较少，为0.001～0.01％（wt ratio），否则易产生乳化现象。4.4悬浮聚合的工艺控制4.4.1单体纯度（略）4.4.2水油比（液固比）水油比大 传热好，反应易控制，设备利用率低水油比小 易出现放热集中现象，设备利用程度提高，反应难以控制。通常的配比 1～2.5：1VC悬浮聚合 1.5～2.5：1St低温聚合 1.4～1.6：1St高温聚合 2.8～3：14.4悬浮聚合的工艺控制4.4.3聚合温度对下列参数等有重要影响反应速率产物分子量产物的微观结构反应过程分散剂的分散效果聚合温度是反应控制的重要因素，必需严格控制。 4.4悬浮聚合的工艺控制4.4.4聚合时间一般控制在单体转化率为90％左右，以此作为反应时间控制的主要决定因素。因为：转化率超过90％以后，反应的速率明显下降继续延长反应时间来提高转化率，相对来说，单位时间提高的幅度偏小故这时应予以终止（加阻聚剂或降温皆可）。 4.5工艺过程与设备聚合设备多为反应釜提高产量的主要措施是提高反应器的容积装置大型化带来的问题单位体积的传热面积减小，传热问题以VC悬浮聚合用14m3反应釜的单位体积传热面积为1.93m2/m3 ，35m3反应釜的单位体积传热面积减少为1.41m2/m3，减少了27％，明显减少因此，必需采取一些措施。 强化传热与