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过冷度对金属凝固的影响 金属材料作为支撑国民生活富裕及安全的基础结构材料而大量使用。 随着材 料使用方法的多样化， 对材料特性的要求也日益严格。 因此， 利用现代科学技术 开发出高质量和高性能的钢铁材料将具有重大的现实意义。 金属的凝固过程对金属的机械性能特点有重大影响，它决定着该零件组织， 包括各种相的形态， 大小和分布， 直接影响到该零件后面的加工处理工艺， 间接 地影响了工件的加工性能和使用性能。 而对于铸件和焊接件来说， 结晶过程基本 上就决定了它的使用性能和使用寿命， 而对尚需进一步加工的铸锭来说， 结晶过 程既直接影响了它的轧制和锻压工艺性能， 又不同程度地影响着其制品的使用性 能。因此，研究和控制金属的结晶过程， 已成为了提高金属力学性能和工艺性能 的重要手段。 而金属的结晶过程总是伴随着过冷， 可以说研究金属的结晶过程就 是相当于研究结晶过程对过冷的控制。 1 过冷度的概念 几种过冷定义 过冷：金属理论凝固温度与实际温度之差。即图 1 中的 ΔT。 图 1 ：过冷度 热过冷：金属凝固时所需过冷度完全由传热所提供。仅由熔体实际温度分布 决定。 成分过冷：凝固时由于溶质再分配造成固液界面前沿溶质浓度变化， 引起理 论凝固温度的改变而在液固界面前液相内形成的过冷。这种由固 -液界面前方溶 质再分配引起的过冷， 称为成分过冷。 由界面前方的实际温度和液相线温度分布 两者共同决定。成分过冷不仅受热扩散的控制，更受溶质扩散的控制。 过冷现象 实验表明纯金属的实际凝固温度 Tn总比其熔点 Tm 低，这种现象叫做过冷。 金属实际结晶温度 Tn 与理论结晶温度 Tm 之差，称为过冷度，用△ T 表示。其大 小取决于： 1）液态金属的本性，金属不同，△ T 也不同； 2）纯度越高，△ T 越大； 3）冷却速度越快， △T越大。但无论多慢也不能在 Tm 结晶 2金属结晶的必要条件 2.1过冷是结晶的必要条件 由热力学规律可知， 在等温等压条件下， 物质系统总是自发地从自由能较高 的状态向自由能较低的状态转变。 如果液相的自由能比固相的自由能低， 那么金 属将自发地从固相转变为液相， 即金属发生熔化。 如果液相的自由能高于固相的 自由能，那么液相将自发地转变为固相， 即金属发生结晶， 从而使系统的自由能 降低，处于更为稳定的状态。 结晶过程的驱动力： 液相金属和固相金属的自由能 之差，即体积自由能的下降就是促进这种转变的驱动力。 而结晶的阻力就是其表 面能。二者的大小与温度的关系如图 2。 图 2：液相和固相自由能随温度的变化 低值温度自由能： 熵的物理意义是表征系统中原子排列混乱程度的参数。 温 度升髙，原子的活动能力提高，因而原子排列的混乱程度増加，即熵值增加，系 统的自由能也就随着温度的升高而降低。 纯金属液，固两相自由能随温度变化规律： 1）液相和面相的自由能都随着温度的升高而降低。 2）由于液态金属原子排列的混乱程度比固态金属的大，即 SLSS，也就 是液相自由能曲线的斜率较固相的大，所以液相自由能降低得更快些。 由图二知道， 两条曲线的斜率不同， 因而两条曲线必然在某一温度相交， 此 时的液、固两相自由能相等，即 GL=GS。它表示两相可以同时共存，具有同样的 稳定性，既不熔化，也不结晶，处于热力学平衡状态，这一温度就是理论结晶温 度 Tm 。 过冷度对临界形核半径的影响 晶胚形成时系统自由能的变化如图三，从图三中可以看出： 只有当温度低于 Tm 时，固态金属的自由能才低于液态金属的自由能， 液态金属可以自发地转变为固态金属。 如果温度高于 Tm ，液态金属的自由能低于固态金属的自由能，此时 不但液态金属不能转变为固态，相反他固态金属还要熔化成液态，因为只有 这样自由能才能降低，过程才可以自动进行。 图 3： 晶胚形成时系统自由能的变化 单位体积自由能的变化与过冷度的关系 当液相向固相转变时单位体积自由能的变化与过冷度的关系： GV GS G L 0 当液相向固相转变时单位体积自由能的变化与过冷度的焾焓变关系： H f HL HS 0 当液相向固相转变时单位体积自由能的变化与过冷度的关系： GV H f TT 0 Tm 由此可见液态金属要结晶其结晶温度一定要低于理论结晶温度， 此时的固态 金属的自由能低于液态金属的自由能，两相自由能之差构成了金属结晶的驱动 力。要获得结晶过程所必须的驱动力一定要使实际结晶温度低于理论结晶温度， 这样才能满足结晶的热力学条件。 过冷度越大过冷度越大， 液、固两相自由能的 差值越大，即相变驱动力越大，结晶速度便越快。 对形核的影响 液态金属在结晶时， 其形核方式一般认为主要有两种： 均匀形核与非均匀形 核。 对均质形核影响 均质形核是纯净的过冷液态金属依靠自身原子的规则排列形成晶核的过程。 它