第四章-固体能带理论I4.6.docVIP

第四章-固体能带理论 第四章-固体能带理论 PAGE PAGEPAGE 148 第四章-固体能带理论 LMTO方法 1 单中心展式和结构常数 前一节给出了可以作为基函数的一种缀加的Muffin-tin轨道式 。对于三维晶体，用这样一些周期性排列的、互不交叠的势阱来描述其势场，势场中心处于，为原子的位置；势阱埋在一个常数势场之中，如式 所示。相应的晶体波函数可以用这种Muffin-tin轨道的线性组合来描述， 其中布洛赫和定义为 上式是一个多中心展式，下面将证明波函数可以按如下形式，即用一个单中心展式来表示： 上式中引进KKR结构常数： 它在Muffin-tin轨道尾部的单中心展式中起着系数的作用。这些结构常数与势场无关。式 在原点处的Muffin-tin球内；以及如图所示，在以原点为中心、穿过最近邻Muffin-tin球中心的大球内、各个最近邻球外的球间区域内收敛 (图中的小格子区域)。这时可将式 写为 其中后一项实际就是晶体中原点以外所有Muffin-tin轨道尾部的求和。这些尾部函数，不管是正常诺依曼函数还是缀加诺依曼函数，都服从前节所述的一个展开定理，因此上式中尾部求和可以写为一个单中心展式， 这就给出了式 所要的形式。由 可知，，再加上空间群的反演不变性，可以推证是厄米的。可以用式 的Muffin-tin轨道作为一个能带方法的基函数，用变分原理求解薛定谔方程和Kohn-Sham方程。 2 久期方程和矩阵元 直接对以式 为晶体波函数的Kohn-Sham方程进行能量变分， 是保证归一化的拉格朗日乘子。这个解要求： 对全空间的积分可以看作是对各个原子的Wigner-Seitz原胞的积分。重复用布洛赫定理式 ，重新安排求和后得到 只要对原点处的Wigner-Seitz原胞求和即可。将单中心展式 代入 ，可以求得 如果Wigner-Seitz原胞内的使可以看作是球对称的，原胞可以用球来近似，则上式中对原胞积分对L便是对角的，这可以从下面的推导得出： 式 中对的求和为零，于是矩阵元约化为 如何求矩阵元是能带计算的基础，这里的矩阵元形式和LCAO方法的密切相关，可以清楚地看到式中的单中心项 (的零级项)、二中心项(的一级项)和三中心项或称为晶体场项(的二级项)。 为了提高计算效率，下面将引进原子球近似 (ASA) 和将式 中的一至三中心项对能量的依赖关系作参数化处理。其结果便构成了所谓的LMTO方法。 3 LMTO矩阵元 要得到线性化的久期方程，用不含能量的Muffin-tin轨道，即式 为基函数。分析式 实际上它包含了七个不同的积分。用类似于节中的推导方法来估算和矩阵元。Muffin-tin半径s实际上也就是原子球的半径，而且在写式 时已假定势场有球对称性。令 可以求得 其中和如式 ~ 所定义。于是，能量矩阵元和交叠矩阵元可以用四个势能参数，，和来表示。在求式 时要用到下面两个关系式： 式 是球贝塞耳函数和球诺依曼函数的对数导数间的关系，它可以由Wronskian关系式求得。式 也可以由对数导数的算式和Wronskian关系式来求得。 如果进一步引进归一化的结构常数， 则下面给出的算式对选取也成立。LMTO久期矩阵可写为一个广义的本征值方程： 其中能量矩阵元为 交叠矩阵元为 这些表示式可以用来编写LMTO程序，计算能带。 上面介绍的LMTO方法在具体应用中还可以有各种近似计算方法，这里介绍的是用原子球内的球对称原胞势，没有常数势区域。也可以采用Muffin-tin势，最简单的是令，对薛定谔方程积分积到原子球边界处。时，