3-1尿素合成的基本原理.ppt

第三章 尿素的合成;合成尿素的主要原料;第一节 尿素合成的基本原理;控制反应; 上述两个反应中，第一个反应为快速放热反应，反应程度很大，生成溶解态的氨基甲酸铵(简写AC，甲铵)；第二个脱水生成尿素(Urea，简写Ur)的反应为慢速吸热反应，且为显著可逆反应。; 二、氨基甲酸铵的性质;1. 氨基甲酸铵的离解压力 是指在一定温度条件下，固体或液体氨基甲酸铵表面上氨与二氧化碳气相混合物的平衡压力。 生产中为防止生成的氨基甲酸铵分解为氨与二氧化碳，所选择的生产操作压力必须高于其相应温度下平衡压力，以保证第二步反应的顺利进行。 氨基甲酸铵的离解压力仅与温度有关。 氨基甲酸铵的离解压力很难准确测定。因氨基甲酸铵在受热一旦熔化时，便有部分氨基甲酸铵转化成尿素和水，所生成的尿素和水分直接影响氨基甲酸铵的熔点，影响测定的准确性。; 实验测得，固体氨基甲酸铵在不同温度下的离解压力数值如图3-1所示。可以看出，当温度为59℃时，氨基甲酸铵的离解压力为0.lMPa，说明在常压下氨基甲酸铵温度高于59℃条件下是极易分解的。; 随着加热的进行、温度升高将伴随氨基甲酸铵脱水反应，脱水生成的尿素和水降低了氨基甲酸铵的熔化温度，直接影响测定结果的准确性。一般认为纯氨基甲酸铵的熔化温度在152～155℃范围内，在工程设计和研究时一般选用154℃作为氨基甲酸铵的熔化温度。; 当氨基甲酸铵中含有尿素和水分时熔点会下降，如图3-2所示。当氨基甲酸铵中含有10%的尿素时，氨基甲酸铵的熔化温度降低到148℃，尿素含量增加至20%时，氨基甲酸铵的熔化温度降低到138 0C，在98℃时出现最低共熔点，所对应的组成为51%的氨基甲酸铵和49%的尿素。;（2）水对氨基甲酸铵熔化 温度的影响; 如图3-3所示，图中曲线以上区域为液相区，曲线下方为固液两相共存区，固相的组成随温度、氨基甲酸铵及水的组成不同而不同，在曲线上出现最低共熔点A及两个转熔点B和C。在-13～5℃范围内，曲线AB表示碳酸铵的饱和曲线，当温度高于5℃时，曲线BC表示(NH4)2 CO3 · 2NH4 HCO3复盐的饱和曲线，曲线CD为氨基甲酸铵的饱和曲线，只有当温???高于60℃时，才完全可能是氨基甲酸铵与水组成的体系。;3. 氨基甲酸铵的溶解性 （1）氨基甲酸铵易溶于水;（2）氨基甲酸铵在液氨中的溶解情况; 另外，尿素的存在会使氨基甲酸铵在液氨中的溶解度增大，具有增加氨基甲酸铵溶解度的作用。例如，当温度为40℃时，氨基甲酸铵在液氨中的溶解度小于1%;当溶液中含有35%尿素时，氨基甲酸铵的溶解度将增加到30%。; 三、氨基甲酸铵的生成; 从提高原料的利用率、提高尿素产率等方面考虑有必要对其化学平衡进行分析讨论。; 图中说明在温度为20～60℃的范围内，计算与实测Ki值是一致的。但随着温度升高，Ki值出现偏差。原因是高温下氨基甲酸铵要转化成尿素和水，使离解压力测量不准，Ki值也就产生偏差。当温度在10℃以下时，反应达到平衡用的时间很长，离解压力的测量变得更为困难。;第二种情况：; 常温下氨基甲酸铵的生成反应进行得相当缓慢，但压力在10MPa以上，温度在150℃以上条件下，氨基甲酸铵的生成几乎是瞬时完成并可达到平衡。反应达平衡时，液相中大部分二氧化碳以氨基甲酸铵形式存在，小部分在液相呈游离态。压力对氨基甲酸铵生成速率有很大影响，如果其他条件相同，根据测定可知，氨基甲酸铵的生成速率几乎与压力的平方成正比。在一定范围内，提高温度也能提高氨基甲酸铵生成速率。; 因此，在合成尿素的工业生产过程中，采用较高的操作压力及与该压力相适应的操作温度，对提高氨基甲酸铵生成速率和氨基甲酸铵的稳定性，保证获得较高的尿素合成率是十分重要的。;四、氨基甲酸铵脱水生成尿素; 平衡转化率; 实际生产中反应并未达到化学平衡，为了表示反应进行的程度，常用平衡达成率来表示达到化学平衡的程度。; 在尿素生产过程中，合成的尿素溶液中除了生成的尿素外，还有未反应的氨、二氧化碳以及未转化成尿素的液相氨基甲酸铵。因此，二氧化碳的转化率由氨基甲酸铵、尿素、水、游离氨及二氧化碳的平衡量来决定。 由于尿素合成反应体系较为复杂，不仅存在化学平衡，还有氨、二氧化碳等物质的气液平衡，液相偏离理想溶液又很大，故难以用平衡有程式和平衡常数公式准确地计算出平衡转化率。在工艺计算中，常采用简化的计算方法通过校正，作出图表或用经验公式，甚至有时采用实测值来计算平衡转化率。; 进行工程计算有时要用到弗里扎克算图，如图3-7所示，用弗里扎克算图算得的二氧化碳