铁粉还原经验.pdfVIP

Fe 粉还原 自小虫进入本论坛以来，看见很多关于 Fe 还原的帖子，虽然这是一个简单的傻瓜反应，其机理 与历程，通法与后处理都为广大科技工作者所熟知，但是其中或多或少存在着一些细节，本虫就本虫 做过的几个 Fe 粉还原工业化对 Fe 粉还原进行简要的总结，以期和广大虫友交流，纯属抛砖引玉，妄 论之处还请广大虫友不吝赐教（因为本人高中肄业，仅在一小化工厂当了 10 几年的操作工，目前处于 失业状态，理论水平非常有限，参考书目给大家列出）。 Fe 还原反应是通过电子的转移而实现的 [1] 。即 Fe 是电子给体，被还原物的某个原子首先在 Fe 粉的 表面得到电子生成负离子自由基，后者再从质子给体（例如水）得到质子而生成产物。 Fe 的给电子能 力比较弱，适用于容易被还原的基团的还原，是一种选择性还原剂，尤其是苯系硝基衍生物的还原， 基本不影响苯环上其它基团（水不稳定性和热不稳定性基团除外）。 以 Fe 为还原剂对苯系硝基衍生物的还原在工业上获得广泛应用，至今任然是在某些苯系硝基物的还原 中使用，虽然国家发改委在 2005 年左右下达停止使用 Fe 还原的文件。加氢还原工艺非常好，但是面 临的最大问题 -- 本虫认为是氢源的问题，氢源解决好了，其它神马都是浮云。因为本虫做过一个加 氢，理论上需要不到 3 瓶氢气即完活，结果用了 15 瓶氢气。其时本虫就茅塞顿开，换瓶子（每瓶大 概只装 2kg 左右的氢气）的速度很难跟上呀，是个繁重的体力活。。。 1. 反应特点 以金属 Fe 为还原剂，反应在弱酸性电解质溶液中进行，一般都选择回流温度。其优点为：选择性好， 可以避免脱卤、氰基还原等副反应的发生，收率高（后处理得好的话， 95% 很容易达到），工艺简 单、成熟，对设备要求低、可执行性好，常压反应。其缺点为：分离难，含胺废水不好处理且量大， 产生大量固体 Fe 泥（现在有人收购，抢着要）。 2. 反应历程 [1] 硝基先被还原成亚硝基，亚硝基再变成胲（即羟胺），胲变成氨基。在 Fe 还原过程中，中间态存在时 间很短，很难分离出来，不过可以通过动力学跟踪发现其存在。 Fe 粉还原反应式： 4Ar- NO2+9Fe+4H2O4Ar-NH2+3Fe3O4 3. 应用范围 [1] 具体应用实例请见唐培堃老先生《精细有机合成化学与工艺学》，此书对一些基础反应有详实的论述 与总结，最好把一版和二版（对一版有精简，更有补充）结合起来看。本小虫极其推崇此书，认为是 国内少有的几本好书之一，屈指可数，足以扫盲。。。 芳环上的硝基还原成氨基 环羰基还原成环羟基 醛基还原成醇羟基 芳磺酰氯还原成硫酚 二芳基二硫化物还原成硫酚 还原脱溴 还原的主要影响因素 质量 Fe 还原的本质是一个微电池的反应，即必须在电解质溶液中有效地对 Fe 进行电化学腐蚀以释放出电 子。因此使用高硅铸铁粉（含碳高，碳正极， Fe 负极）有利于反应的进行，还原 Fe 粉采用 60-80 目 为宜：太细易导致反应剧烈而冒锅（一冒锅，基本是控制不住的，人只能是思想有多远就滚多远的份 了，如果你手脚熟练可以尝试控制一下，但以本虫的速度衡量，还是奉劝 % 的虫友撒开脚丫子运用三 十六计最上计。。。）；太粗就减少了与被还原物的接触面积，反应速率降低，但是有利于后处理。 的用量 从 Fe 粉还原反应式可知， 1 分子（ mol ）硝基理论上需要分子 Fe （9 除以 4 ，从配平即知），但是实 际上基本要用 3-4 分子 Fe。目前 Fe 粉价格高涨，建议使用分子就足以（仅对苯系硝基物而言）。 电解质 Fe 还原一般在水溶液中进行，因此需要有电解质增加水的导电性，而有效地使 Fe 释放出电子。为了 维持体系中 Fe 离子的存在，体系需维持 pH=3-5 ，一般是 pH=4-