第七章化学动力学.pptx

第七章 化学动力学基本原理Chemical Kinetics本章基本内容化学反应速率和反应的速率方程速率方程的积分形式反应级数的确定基元反应的概念典型的复合反应复合反应速率的近似方法温度对反应速率的影响碰撞理论过渡状态理论引言始终态反应过程化学反应是否有实用价值，必须考虑：热力学因素（解决方向与限度问题）： 反应能否进行 ？ 反应进行到何种程度 ？动力学因素（解决速度与机理问题）：反应速度多快 ？多长时间达到平衡状态 ？引言 例如： H2+1/2O2=H2O ? G = - 287 kJ mol-1，几乎完全反应 常温常压下反应极慢 （106 亿年生成 0.15 % 的水） 加入铂黑，很快几乎都变成水 说明反应速度的重要性说明反应速度的可调变性化学动力学解决哪些问题化学动力学的任务之一：了解反应速率和其影响因素 选择适当的反应条件，使化学反应按我们希望的速率进行 提高反应速度 化学合成 ... 降低反应速度 橡胶老化 金属腐蚀 ...化学动力学解决哪些问题化学动力学的任务之二：研究反应历程 选择适当的反应历程，使化学 反应按我们希望的方向进行 丙 烯 异丙醇 丙 酮化学动力学的发展历程宏观条件对反应速率的影响宏观反应动力学宏观向微观过渡的重要阶段元反应动力学分子束及激光技术等在动力学中应用微观反应动力学化学动力学主要内容1化学动力学基本原理2特殊反应的动力学化学反应的速率和速率方程(一) 化学反应速率 dD + eE ?? gG + hH (-1/d) d nD = (-1/e) d nE = (1/g) d nG = (1/h) d nH 定义 反应进度 d?=(1/?B)dnB （均相封闭体系） 反应速率 反应体系的体积单位时间浓度变化化学反应的速率和速率方程例子 3H2 + N2 ?? 2NH3 r产物c 不论用计量方程中的哪种物质计算反应速率，所得结果相同。对于气体反应，也可以用某物质的分压表示。- r反应物t反应速率的测定反应速率的测定： 不同反应时间反应物或产物的浓度 化学方法 终止反应，麻烦但准确 物理方法 测定物理量，方便但间接化学反应的速率方程化学反应： aA + bB = eE + fFr = kcA?cB?cE?cF?各物质浓度的指数?、?、?、?分别称为反应对物质A、B、E、F的级数，其总和?＋?＋?＋?＝n 称为反应的总级数。反应级数是实验测定的结果，它们一般不与计量系数a、b、e、f 相同。其值既可以是整数，也可以是分数；既可以是正数，也可以是负数。k是一个与浓度无关的比例常数，称为速率常数。k的量纲与反应的总级数有关，对于n级反应，k的量纲为[浓度]1?n[时间]?1。化学反应的速率方程例如： (1) H2 + I2 ?? 2HI r = k [H2] [I2] (2) H2 + Cl2 ?? 2HCl r = k [H2] [Cl2]1/2 (3) H2 + Br2 ?? 2HBr r = ????????反应历程不同速率方程不同k [H2] [Br2]1/21+k’[HBr]/[Br2]基元反应与质量作用定律对气相反应H2 + I2 → 2HI (or 2H2 + 2I2 → 4HI )机理：(1) I2 2I·(2) 2I· I2基元反应(写法唯一)(3) 2I· + H2 2HI能够在一次化学行为中完成的反应称为基元反应（elementary reaction）。包含若干基元反应的总反应称总包反应。包含一个基元反应的总反应叫简单反应，包含多个基元反应的总反应叫复杂反应。基元反应的反应分子数基元反应中反应物种的数目称为反应分子数。单分子反应：（分解或异构化反应）双分子反应：（大多数）三分子反应：（概率极小）四分子反应：（至今未发现气相的四分子反应）质量作用定律对任意基元反应：aA + bB = eE + fF则r = k[A]a[B]b质量作用定律基元反应 质量作用定律一般反应 通过实验确定速率方程具有简单级数的化学反应?若＝0, 1, 2, 3, …?…n=0零级反应n=1一级反应n＝?＋?＋…n=2二级反应…………一、零级反应A ? Pc = c0? kt 或 k=零级反应半衰期： 对于只有一种反应物的化学反应，反应物浓度减少为起始浓度1/2所需的时间称为反应的半衰期。零级反应的特点：(1) k： [浓度][时间]?1(2)呈直线，且 slope = -k(3) 反应的半衰期t1/2与反应物起始浓度cA0成正比。一级反应二、一级反应 A 产 物（镭的蜕变，N2O5的分解，分子重排，蔗糖水解等） r = -dc/dt = kc 或：一级反应一级反应的特点：(1) k单位：[时间]?1(2)呈直线，且 slope = -