过渡金属羰基化合物.pptVIP

过渡金属羰基化合物 第一页，共13页。 过渡金属及其化合物与一氧化碳反应（直接或者在还原剂存在下），生成这类配合羰基化合物（carbonyl compounds）。无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。 金属羰基配位物有三个特点，即 ①金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，Ni－C键能为147 kJ·mol－1，这个键能值差不多与I－I键能(150 kJ·mol－1)和C－O单键键能(142 kJ·mol－1)值相差不多。 ②在这类配合物中, 中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为O，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。 ③大多数配合物都服从有效原子序数规则（EAN)。 5.1 过渡金属羰基化合物 5.1.1 概述 第二页，共13页。 EAN规则 EAN规则是说金属的 d 电子数加上配体所提供的σ电子数之和等于18或中心金属的总电子数等于下一个稀有气体原子的有效原子序数。 所以金属原子周围的电子总数都等于Kr的原子序数(36) 18e意味着全部s、p、d价轨道都被利用 注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。 5.1.2 有效原子序数规则(EAN规则) 第三页，共13页。 18电子规则的计算 ①过渡金属的价电子数就等于它的d电子数，但中性原子的价电子数需根据电子组态确定，见表5-5 ②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基R－和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。见表5-3③若形成金属-金属键，则对每个金属分别提供一个电子。 Ni（CO)4 Fe(CO)5 Cr(CO)6 Ni 10 Fe 8 Cr 6 4端CO 8 5端CO 10 6端CO 12 18 原子序数为奇数的过渡金属形成的羰基化合物 聚合 由于金属-金属键对每个金属体系提供一个电子，所以17电子的二聚可以达到18电子稳定结构 形成负离子V（CO)6+Na （V(CO)6) 结合其他配体 17电子体系可以结合一个甲基，氢或卤素生成混配羰基化合物 第四页，共13页。 在CO的分子中, C和O都是以2s和2p原子轨道参与成键的.由于C和O原子对称性相同的2s和2px轨道可以混合形成二条spx杂化轨道。在C和O组成分子时, 这四条spx杂化轨道中有两条组成了两条?孤对电子轨道，其中一条是氧的spx，另一条是C的spx，剩下两条spx杂化轨道进行组合，一条是CO的?成键轨道,一条是反键轨道。 除此之外, 还有两条充满的?键轨道和两条空的反键轨道，他们是由py和pz轨道重叠而成，分别位于xz和xy平面内。 5.1.3 CO的分子轨道和配位方式 第五页，共13页。 (sp－sp反键) (二重简并) (sp(C)) (二重简并) (sp－sp成键) (sp(O)) 第六页，共13页。 在四条被电子占据的轨道中, 4? 轨道由于电子云大部分集中在CO核之间, 不能参与同其它原子成键 因此, 能授予中心金属原子电子对的只有3?、1?和 5?的电子。其中 3?电子是属于氧的孤对电子，由于氧的电负性比碳原子大, 除少数情况之外, 氧很难将3?电子对拿出来给予中心金属原子, 因此，可能与中心金属原子形成σ 配键的分子轨道就只有1?和 5?了。通常，CO将5?给予中心金属原子的空轨道杂化形成?配键，而1 ?电子参与的是侧基配位 第七页，共13页。 1. 端基配位 。CO只与一个金属原子通过碳配位，给出5 ? 轨道一对电子，形成的M-C-O单位接近直线型 M C O 2.双桥基配位。CO通过碳原子同时与两个M原子配位