第十一章 化学动力学基础（二）.pptVIP

第十一章 化学动力学根底〔二〕;基元反响速率常数 k i 的组合 ? 总包反响的 k； 反响速率常数的准确理论预示是一个远未解决的问题，也是目前相对活泼的研究领域。 ;§11.1 气相反响的硬球碰撞理论 ;3〕〔不是所有碰撞都发生反响〕只有当沿碰撞分子中心联线方向的相对平动能超过某一阈能 Ec 时，才能发生反响； 4〕反响过程中分子速率维持 Maaaxwell-Boltzmaaann 平衡分布。;aaa〕硬球模型是一个粗略的近似，因为大多分子结构、原子分子轨道不具球对称； bbb〕无效碰撞频率远大于〔高能分子的〕有效碰撞频率，由无效碰撞之间进行的能量再分配足以弥补高能分子由于有效碰撞反响 产生新物种而导致的动能损失。因而反响过程中体系分子速率维持 M-B 分布。;二、双分子的互碰频率 ;ZAB? = ? uA? ? ? (rA+ rB)2(NB/V ) = ? uA? ? ? dAB2 (NB/V ) (1);实际上，B 分子并非静止不动，所以要用 A 相对于 B 的相对平均速率 ?uAB? 来代替上式中的 ?uA?； 显然，A、B 碰撞时，矢量 uA、uB 之间的夹角可以从 0? ~ 180?，并且各向几率均等。如图：;; ; ; ;;假设体系中只有一种