密度泛函理论课件.pptVIP

密度泛函理论;常用的量子化学计算方法;一、 泛函与变分知识储备 二、Tomas-Fermi 模型 三 、Hohenberg-Kohn定理 四、Kohn-Sham方程 五、一些化学概念的明确定义 六、求解Kohn-Sham方程的计算过程 七、近似密度泛函的显表达式;一、泛函与变分知识准备;;例如; 密度泛函理论的指导思想就是要用密度函数来描述和确定体系的 的性质而不求助于体系的波函数。1927年Thomas和Fermi就作了这 方面的尝试，建立了Thomas-Fermi模型。;该式与条件;该式与条件;方法;上式表明 是电子密度的函数。在H-F总能量表达式中代入 上式所示的交换势泛函，即得出总能量的密度泛函表达式。因此 ;三、Hohenberg-Kohn定理;类似的，可以写出;于是;证明：;但这里存在两个问题： （1） V的可表示问题 是通过基态波函数产生的 定义的。 通过 对 变分求极值EO，是否满足 的 都可以包括在变分域中？换句话说，是否对于每一个满足 上式条件的 都可以找到一个外势 。;四、Kohn-Sham 方程;则;式中; 1 电负性;1978年Parr等从密度泛函理论出发定义电负性;比较（1）式和（2）式;2 绝对硬度、软度和硬软酸碱原理;3 反应活性指标—Fukui函数;从密度泛函导出的Fukui函数推广到了前线轨道理论;自旋密度泛函理论;;依据K-S方法，设自旋轨道函数基组 满足条件;其中;相对论性密度泛函理论;1973年Rajagopal和Callaway首先将H-K定理推广，提出相对论 性密度泛函理论(relativistic density functional theory,RDFT). 1978年Rajagopal、1979年MacDonald和Vosko分别独立提出相 对论性K-S方程。;式中;含时密度泛函理论方法(TD-DFT);最近单的近似是绝热局域密度近似（ALDA或TDLDA）;六、求解Kohn-Sham(K-S)方程的计算过程;将;K-S方程由于交换-相关势VXC局域化了，库仑势可以分解为各原子 核上的函数的线性组合，最好只涉及三中心积分，没有四中心积分，因而计算量只与基组大小的三次方成比例。对于大体系，这可以大幅度减少计算量。;否;库仑势的计算;得;库仑势即可按下式展开;2 电荷密度多极展开方法;将（1）式和 的Laplace展开式代入，化简得;七、近代密度泛函的显表达式;先考虑交换能密度泛函。根据1930年Dirac提出的方法，最后 可求得交换能为;对于相关能泛函，人们提出过很多近似的表达式。Ceperley等采 用蒙特卡罗方法利用平面波波函数求得相关能和 的精确数值 关系，Vosko Wilk和Nusair将它拟合为一个解析式，称为VWN 相关能密度泛函公式。1992年Perdew和Wang拟合出简单的一些 表达式，其将电子的相关能表示为;LDA对于均匀电子气体系是精确的，但实际的分子体系远不 是均匀的，用LDA泛函计算的相关能大约比精确值高两倍；交 换能计算的值也有10%的误差，因此计算出的键能通常过高。 为了针对LDA近似的不足，人们提出了多种提高近似能量密度 泛函的方法。如后面所说的推广的密度泛函梯度近似（GGA） 、超密度梯度近似（meta-GGA）和杂化密度泛函（hybrid-GGA） 等等;2 含密度梯度校正的泛函（GGA类泛函）;相关能泛函;GGA的交换泛函： Becke: B, FT97, PW91, CAM Perdew: P86, B86, LG, PBE GGA的相关泛函： P86(P), PW91, LYP 目前常用的GGA泛函： BP86,BLYP, BPW91 G2测试： 5-7 kcal/mol;3 含密度梯度和动能密度的交换-相关能泛函（meta-GGA类泛函）;Becke对BR89提出修正，修正后的B00形式为：;TPSS泛函是近年提出来的精确度较高的meta-GGA泛函。;4 杂化型泛函;LDA: Slater exchange Vosko-Wilk-Nusair correlation, etc GGA: Exchange: B88, PW91, PBE, OPTX, HCTH, etc Correlations: LYP, P86, PW91, PBE, HCTH, etc Hybrid GGA: B3LYP, B3PW91, B