亲核加成反应.pptx

碳碳重键的加成;12.1 碳碳双键(shuānɡ jiàn)的亲核加成反应;苯环分散了负电荷，而且CN的吸电子诱导效应(xiàoyìng)和共轭效应(xiàoyìng)稳定了碳负离子;12.1.1氰乙基化反应(fǎnyìng);应用(yìngyòng);Micheal 加成反应(jiā chénɡ fǎn yīnɡ)：;Micheal 加成的反应(fǎnyìng)体系：;;;;;其它(qítā)碱和其它(qítā)α,β-不饱和化合物也可进行Michael加成。 例如： ;;;炔烃叁键的碳原子是SP杂化，烯烃双键碳原子是SP2杂化，SP杂化比SP2杂化的轨道半径短，电负性大，叁键中的电子被束缚得比双键中的牢，亲电试剂夺取(duóqǔ)叁键中的电子较困难，所以，炔烃的亲电加成反应没有烯烃活泼。;;如在同一化合物中同时有碳碳双键和叁键，亲电试剂(shìjì)首先与碳碳双键加成： ;;;;酸和亲电试剂进攻(jìngōng)富有子的氧; 羰基中的碳氧双键由于电负性O ＞ C，因此π电子云不是对称(duìchèn)地分布在碳和氧之间，而是靠近氧的一端，由于碳正电中心的反应性能大于氧负电中心，因此易于与亲核试剂发生加成反应。;;酸除了活化羰基(tānɡ jī)外，还能与羰基(tānɡ jī)形成氢键：;羰基(tānɡ jī)的亲核加成反应机理：;1. 羰基(tānɡ jī)的活性;① Cl3C 是强吸电子基团，使 羰基带有更多的正电荷； ② 产物中形成分子内氢键(qīnɡ jiàn)，使 产物稳定，平衡向右移动。;(2) 空间(kōngjiān)效应;;对于(duìyú)环状化合物，角张力缓解：; 亲核加成反应(jiā chénɡ fǎn yīnɡ)活性;2. 试剂(shìjì)的亲核性;② 试剂的可极化(jí huà)度越大，则利于亲核加成 反应的进行。;③ 空间(kōngjiān)效应;把下列各组化合物按羰基(tānɡ jī)的活性大小排列成序。;;12.3.2 羰基(tānɡ jī)加成反应的立体化学;1．当R=R′时，加成产物为同一(tóngyī)物。 2、 当R≠R′时，加成产物为外消旋体（Nu从羰基两面进攻的几率相等）。 ;3、当羰基与手性碳原子(yuánzǐ)相连时，Nu从两面进攻的几率就不一定相等，加成后引入第二个手性碳原子(yuánzǐ)，生成的两个非对映体的量也不一定相等。 Nu的进攻方向主要取决于α-手性碳原子(yuánzǐ)上各原子(yuánzǐ)（原子(yuánzǐ)团）体积的相对大小。即其加成方向有一定的规律。;? ;优势(yōushì);Cram规则(guīzé)：;(R)-3-苯基(běn jī)-2-丁酮;;脂环酮的羰基(tānɡ jī)嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小，明显的影响着Nu的进攻方向。; 对于同一反应物，所用(suǒ yònɡ)Nu体积的大小，也影响其进攻方向。;刚性(ɡānɡ xìnɡ)桥环，不能翻转;;N;醛酮与一系列氨的衍生物反应比较重要，也有实际应用价值。;完成(wán chéng)反应式，写出反应主要产物的名称。解释反应中醋酸或醋酸钠的作用。;（ⅰ）苯甲醛缩氨脲?? （ⅱ）苯乙酮苯腙?? （ⅲ）丁酮-2，4-二硝基苯腙。反应中醋酸或醋酸钠的作用(zuòyòng)是调节反应液的pH值，使成弱酸性。; 醇也是一种亲核试剂，可以对醛、酮进行亲核加成。但由于醇分子的亲核性较弱，反应也是可逆的。 只有在催化(cuī huà)条件下才有利于亲核加成反应的进行。羰基与一分子醇的亲核加成产物是半缩醛和半缩酮。 半缩醛是不稳定的化合物，在酸性条件下它与另一分子的醇发生分子间脱水，生成稳定的醚型产物——缩醛。;C=O + HOR/;分子(fēnzǐ)内也能形成半缩醛、缩醛;醛、酮与醇反应生成(shēnɡ chénɡ)生成(shēnɡ chénɡ)半缩醛、酮，平衡常数小于1。反应通常被酸 催化 ;半缩醛（酮）转化(zhuǎnhuà)为缩醛（酮）则需要干燥的HCl催化 ; 酮与醇的反应很慢，生成(shēnɡ chénɡ)缩酮比较困难。需要用原甲酸三乙酯或二元醇反应可以顺利制得缩酮。; 缩醛（酮）对碱、氧化剂、还原剂等稳定。但在稀酸溶液中，室温下可水解(shuǐjiě)，生成原来的醛（酮）和醇。;;形成(xíngchéng)缩醛或缩酮在合成中的应用;应用(yìngyòng)：保护活泼的羰基 ;???;This is a type of condensation reaction -- we use it to “dock” two large structures together. This is anoth