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过氧化氢氧化苯酚制备苯二酚的研究进展 过氧化氢氧化苯酚制备苯二酚的研究进展 第３６卷第５新内蒙古师范太学学报（自然科学趣主版）Ｖ。Ｌ３６№．５２００７年９月Ｊｏｕ邶■ｏｆｈｎｅｒＭｏｎｇｏｌｉａＮｏｒ工ｎａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔ｜０ｎ）Ｓｅ口ｔ．２００７ 过氧化氢氧化苯酚制备苯二酚的研究进展 （内蒙古师范大学化学与环境科学学院，内蒙古呼和浩特ｏｌ００２２） 摘要：综述了生产邻苹二酚和对苯二酚的传统工艺．着重介绍了国内外以过氧化氨为氧化剂氧化苯酚生 产苯二酚的技术和所用催化荆的研究进展． 关键词：苯酚；邻苯二酚；对苯二酚；过氧化氢；研究进展 中国分类号：０６一ｌ文献标识码：Ａ文章编号：１００卜８７３５（２００７）０５一０６３３—０６ 苯二酚包括邻苯二酚和对苯二酚，其应用领域极为广泛．邻苯二酚是重要的农药和医药中间体，可用于制取香料（如胡椒醛）、染料、感光材料、电镀材料、特种墨水、抗氧剂、杀菌剂、光稳定剂、防腐剂和促进剂等．对苯二酚主要用作摄影胶片的显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、合成氨脱硫工艺辅助溶剂、橡胶防老剂、阻聚剂、涂料清漆的稳定剂和汽油抗氧剂等．我国的苯二酚工业化生产始于２０世纪７０年代，但生产能力一直徘徊在数百吨，产量甚微，需求主要依赖进口．传统的苯二酚生产工艺，即邻氯苯酚碱解法制邻苯二酚和苯胺氧化法制对苯＝酚已被淘汰，而以过氧化氢为氧化剂氧化苯酚制苯二酚的工艺，因流程简单、反应条件温和、过氧化氢价廉、化产物是水而无污染，成为化工领域的研究热点．目前，国际上开发的过氧化氢氧化苯酚生产苯二酚的工艺路线有Ｒｈ６ｎｅ＿Ｐｏｕｌｅｎｃ法、Ｂｒｉｃｈｊｍａ法、Ｕｂｅ法和Ｅｎｉｃｈｅｍ法等．其中Ｅｎｉｃｈｅｍ法以Ｔｓ—１分子筛作为苯酚羟基化催化剂，于１９８６年建成５ｏｏＯｔ／ａ的生产装置，并且工业运行成功，引起全球石化行业的广泛关注和高度重视，被认为是２０世纪末分子筛催化剂发展史上的一个里程碑．但是以上４种工艺均存在明显的不足之处．前三者虽然可以连续生产，但具有均相反应本身难以克服的缺点，其中Ｂｒｉｃｈｉｍ法已被Ｅｎｉｃｈｅｍ法取代，ｕｂｅ法已停产，ＥＴｌｉｃｈｅｍ法虽然具有收率指标较好、使用多相催化剂及其工艺的优点，但是，使用钛硅分子筛催化剂成本高，需要丙酮作溶剂并经常再生，限制了其在工业上的推广和应用．因此目前仍需积极寻求一种价格低廉、性能优良的新型催化剂，并探求一种高教率、无污染的合成苯二酚的新工艺．１苯二酚的生产方法 １．１苯胺氧化法 用苯胺氧化法制对苯二酚ｏ］，国内外在制备方法上大体相同，都是由苯胺在酸性介质中被氧化剂氧化为苯酚，然后，在提馏塔中被蒸汽带出，进入还原部分被还原成对苯二酚溶液，经精制、结晶、干燥后得产品．国内从２０世纪５０年代起均采用苯胺氧化法生产苯二酚，普遍存在原料消耗高、环境污染严重、锰资源回收率低等缺点．目前这种方法在国外已被淘汰． １．２二异丙苯法 为了克服苯胺氧化法生产工艺中存在的诸多缺点，２０世纪６０年代开发了对二异丙苯过氧化法口］．该法首先在酸性催化剂存在下，将苯与丙烯进行Ｆｒｉｅｄｅｌ—ｃｒａｆｔ５烷基化反应合成二异丙苯，分离出对位异构体，将问位异构体转位为对位异构体，把分出的对二异丙苯进行过氧化反应生成二异丙基过氧化物，然后在酸性催化剂（如硫酸）存在下裂化为对苯二酚与丙酮，产物经分离、提纯后得成品．与苯胺法相比，该法具有总成本 收稿日期｛２。０７一０２—１０ 基金项目：内蒙古自然科学基金赍助项目（２００７１００２０２０８）作者简介ｔ郝向英（１９６５一），女，内蒙古畔和浩特市人．内蓉古师范大学教授，博士，主要从事负载型多孔催化材料研究． 第５期郝向英等：过氧化氢氧化荤酚糊各苯二酚的研究进展?６３５?强酸、无机盐和钛硅分子筛，其中钛硅凳子筛活性较高，苯酚的转化率可提高到３０％，苯二酚的选择性可达到９０％以上，且分子筛易于分离回收和再利用，但仍存在着产品本身成本高、不稳定、重现性差、反应物及产物在分子筛微孔中扩散速度慢等缺点，影响了其大规模的应用”］． ２．１无机酸及其盐或无机酸与有机酸复合催化剂 双氧水与无机盐的复合物称为Ｆｅｎｔｏｎ试剂，用Ｆｅｎｔｏｎ试剂进行苯酚羟基化反应时，反应按游离基历程进行．文献报道常用的催化剂有硫酸铁、硫酸铜，二茂铁、铁酸镁叫、钴盐、铬盐、高氯酸钠、高氯酸镁等．用这类催化剂，苯酚单程转化率高，回收循环量相对较少，设备投资较小，易于工业化，具有广阔的开发、前景．用双氧水与无（有）机酸催化氧化制备邻苯二酚比较成功的是Ｒｈｏｎｅ—Ｐｏｎｌｅｎｃ法，该法用磷酸与高氯酸作为催化剂． ２．２有机