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空气液相氧化 《精细有机合成调研报告》 09 化工（ 1）班 烃类的空气液相氧化在工业上可直接制得有机过氧化氢物、醇、醛、酮、羧酸等一系 列产品。 一、 反应历程 某些有机物在室温下在空气中会发生缓慢氧化，这种现象叫“自动氧化” 。将在实 际生产中， 为了提高自动为提高自动氧化的速率， 需要提高反应温度， 并加入引发剂 或催化剂。自动氧化是自由基的链反应，其反应历程包括链的引发、链的传递和链的 终止三阶段。 1.链的引发：被氧化物 R-H 在能量（热能、光辐射和放射线辐射） 、可变价金属盐或自由 基的作用下，发生 C-H 键的均裂而生成自由基 R?的过程。 R-H →R?+?H 3+ + 2+ R-H+Co → R?+H +Co R-H+ ?X → R?+HX R? 的生成给自动氧化提供了链传递物。一般， C-H 键的均裂是十分困难的，需要在较 高的温度下才能进行。因此，对于烃的液相空气氧化反应一般采用引发剂或可变价金属催 化剂来引发此反应。 加入引发剂是由于在较低温度下就可以均裂而产生活泼的自由基， 与被氧化物反应而 产生烃基自由基，从而引发反应。可变价的金属盐类是利用其电子转移而使被氧化物在较 低的温度下产生自由基。 2.链的传递：自由基 R?与空气中的氧相作用生成有机过氧化氢物和再生成自由基 R? 的过 程。 R?+O2 → R-O-O ? R-O-O ?+R-H → R-O-OH+R ? 3.链的终止：自由基 R?和 R-O-O ?在一定条件下会结合成稳定的化合物，从而使自由基销 毁。也可加入自由基捕获剂以终止反应。 2R ?→R-R R?+R-O-O ?→R-O-O-R 所生成的过氧化氢物在反应温度下若稳定，可生成最终产物；若不稳定可分解为醇、 醛、酮、酸等产物。如在金属催化剂存在下会发生分解生成醇、醛、酮、羧酸。当被氧化 烃为 R-CH3( 伯碳原子 )时，在可变价金属存在下，生成醇、醛、酸。当被氧化是烃类中的 仲碳原子或叔碳原子时，分解产物还可以是酮。 二、 自动氧化的主要影响因素 1. 引发剂和催化剂 可变价金属盐类引发剂的优点是， 按照反应式生成的低价金属离子可以被空 气中的氧再氧化成高价离子，它并不消耗，能保持持续的引发反应。在不加入引 发剂或催化剂的情况下， R-H 的自动氧化在反应初期进行得非常慢，要经过很长 时间才能积累起一定浓度的自由基 R? ，使氧化反应能以较快的速率进行下去。 2. 被氧化物的结构 在烃分子中叔 C-H 键最易均裂，其次是仲 C-H 键，最弱的是伯 C-H 键。叔 碳过氧化氢物和仲碳过氧化氢物在一定条件下比较稳定。 3. 原料质量的影响 由于自由基捕获剂或阻化剂易与自由基结合生成稳定的化合物， 而使自由基 销毁，造成终止，使自动氧化的反应速率变慢。因此，在被氧化的原料中不应含 有自由基的捕获剂，如酚、胺、醌、烯烃等类化合物。 4. 氧化深度的影响 氧化深度通常以原料的单程转化率来表示。 由于自动氧化反应是自由基反应， 往往存在连串副反应和其他的竞争副反应。 随着反应单程转化率的提高， 往往会造成 目的产物