化合物的结构鉴定与表征.pptVIP

四. 结构研究的程序 1、化合物纯度的测定和判断： 植物化学成分结构的准确鉴定必须建立在该成分已经分离纯化的基础之上。样品的纯度是能否获得准确信息的关键，否则可能得到混乱甚至错误的结论。 纯度的检查可以通过检查其有无均匀一致的晶形、有无明确的熔点、熔程是否合理（一般应小于2℃）、色泽是否均匀等来判断，但在研究和实践中，最常用的还是薄层层析或纸层析方法。一般要求至少选择在三种溶剂系统中展开，先在可见光或紫外光下观察，然后喷以适当的显色剂（如10%的硫酸溶液）或在碘缸中显色，要求样品呈单一斑点，方可判断其为纯化合物。对于个别情况，有时需要用正、反相层析加以确认。在条件允许的情况下，也可利用气相色谱或高效液相色谱来证实。 第三十一页，共47页 2、化合物类型的初步判断： 百余年来，对大量植物化学成分的研究已为我们提供了丰富的化合物结构类型，如今分离得到的新成分绝大多数是在已有骨架类型上的变化。可通过对同科属（种）植物研究信息的调研，考察样品在提取分离过程中的行为、一般理化常数和性质（如酸碱行为、溶解行为、层析行为）及一些特殊的显色反应等来对化合物的类型作初步判断。如碘化铋钾（Dragendorff） 试剂可用于生物碱等含氮化合物的检测。 第三十二页，共47页 3、已知化合物的结构推断 在实际工作中，并不需要测定完一个化合物的所有波谱数据才能判断化合物的结构，有些化合物特别是已知化合物，在化合物结构类型初步判断的基础之上，结合文献调研，通过与标准品的理化常数、性质及薄层对照检查或一些简单的波谱（如红外光谱、紫外光谱数据）对照比较，即可作出判断。若为新化合物，则需提供更翔实证据，进一步对其结构进行研究。 第三十三页，共47页 第一页，共47页 第一章：概述 经典有机定性分析方法 是运用化学降解方法把化合物切成各种片段，再按化学原理逻辑地推断结构，最后经合成方法证明。 研究方法： 化学降解反应、有机元素分析、物理常数测定（熔点、沸点、旋光等）、官能团的特征显色反应、合成。 缺点：操作烦琐、费时、消耗试剂量大、不易准确甚至不能测定 如：1、微量化合物 2、大分子化合物 3、不稳定中间产物 第二页，共47页 二. 发展历程： 上世纪中期后，仪器分析方法得到迅速发展 分离方法：各种色谱分离方法 分析方法：UV、IR、NMR、MS 等及各种联机技术。 吗啡（1804纯品，1847分子式1925化学结构） 第三页，共47页 三. 有机波谱分析方法： 紫外光谱法（UV）：Ultraviolet Absorption Spectrometry 2. 红外光谱法（IR）：Infrared Absorption Spectrometry 3. 核磁共振波谱法（NMR）：Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry 4. 质谱法（MS）：Mass Spectrometry 本课程重点介绍四谱的谱学特点、特定功能、图谱提供的信息及其与化合物结构的关系。核心是四谱综合运用，即“解谱”。 第四页，共47页 四谱比较： 灵敏度：MSUVIR NMR 2. 仪器的价格高低及维持费：MS~ NMR IRUV 3. 测定技能：NMR MSIRUV 4.获取信息的多寡：NMR MS~IRUV 5. 所需的理论背景：NMR MSIRUV 第五页，共47页 1、紫外光谱 睾丸酮(1, )和异丙叉丙酮（2，CH3COC=C（CH3）2）的紫外光谱 第六页，共47页 1 R1 = Me, R2 = H 4 R1 = H, R2 = Me 化合物1的UV，红线、兰线为不同浓度的样品吸收，绿色线为已加AlCl3/HCl，与样品对照最大吸收峰及A值无变化。 例：Minghui Yang，Zhongtao Ding，et al，CCL，2010, 21: 325-328 第七页，共47页 在某些情况下，如香豆素类、黄酮类化合物，它们的UV光谱在加入某些诊断试剂后可因分子结构中取代基的类型、数目及位置的不同而发生改变，故还可以应用UV谱推断该类化合物的精细结构。 例如: 芦丁的甲醇溶液及加入各种诊断试剂后的UV谱如下： 试剂 λmax 谱带II 谱带I 甲醇 259 359 甲醇钠 272 410 三氯化铝 275 433 乙酸钠 271 393 从上表UV数据可见: 甲醇钠是强碱,可以使所有的羟基解离,故芦丁的谱带I和II均发生明显红移. 三氯化铝可分别与B环的邻二酚羟基、C环的羰基和A环的5位羟基形成配合物，故亦引起芦丁的谱带I和II的明显红移。 乙酸钠为弱碱