第九章 羧酸及其衍生物PPT参考课件.pptVIP

* 第三节 取代羧酸 取代酸是指具有两种或两种以上官能团的有机物，既具有羧酸的性质，又具有取代基的性质，同时还表现出两者相互影响所具有的特殊性质。 一、卤代酸 1、性质主要表现为：对羧酸酸性的影响。最重要的是?-卤代酸。 2、利用羧酸?-H卤代反应制备，一般利用卤素单质在红P催化条件下制得?-卤代酸。 制备羟基酸或?,?-不饱和酸 制备二元羧酸 * 二、羟基羧酸 1、羟基酸的命名 较多使用俗名 * * (1) 羟基腈水解 A. ?-羟基腈水解 2、羟基酸的制备 B. ?-羟基腈水解 * (2) 卤代酸水解：只适合制备α-羟基酸 (3) 瑞福尔马茨基反应：只适合制备?-羟基酸 反应在惰性溶剂中进行，首先生成有机锌试剂，再和醛或酮加成、水解得到?-羟基酸。 * A. ?-羟基酸分子间脱水生成交酯 (1) 脱水反应 3、羟基酸的化学性质 B. ?-羟基酸分子内脱水生成?, ?-不饱和酸 C. ?, ?-羟基酸分子内脱水生成环状内酯 * (2). 氧化、分解脱羧反应: 主要生成醛、酮或羧酸 (3) 酸性：羟基强的吸电子效应，使酸性增强。 * 三、 羰基酸 羰基酸性质活泼，以?和?羰基酸性质特殊。其余基本上表现出各自官能团的单独性质。 它们的主要性质是分解反应。 羰基酸的脱羧 * 由于分子中两个羰基处于间位，中间相隔一个亚甲基-CH2-。羰基的强吸电子作用，使得?-H很强的活泼性和酸性。因此，?-二羰基化合物具有特殊的化学反应和重要的有机合成价值。 ?-二羰基化合物 酸性 * 1、乙酰乙酸乙酯的结构和性质 以上性质说明乙酰乙酸乙酯具有互变异构现象 * 酰胺型-亚胺醇型、硝基式-酸式互变 (1) 互变异构现象 酮式-烯醇式互变 * (2) 乙酰乙酸乙酯的分解 乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基上的电子密度较低，因此，其两侧的C-C键均易发生断裂。不同的条件可发生不同形式的分解。 成酮分解：在稀酸或稀碱的催化下加热，亚甲基与酯基断裂脱羧，形成酮式化合物。 成酸分解：在浓碱的催化下加热，亚甲基与酰基断裂，形成羧酸。 * 2、?-二羰基化合物的反应—乙酰乙酸乙酯 (1) 碳负离子和卤代烷烃反应，即烷基化反应 A. 制备取代乙酸 * B. 制备取代丙酮 * (2) 碳负离子和酰卤、酸酐反应，即酰基化反应 * * (1) 丙二酸酯的制备 3、?-二羰基化合物的反应—丙二酸二乙酯 (2) 丙二酸酯的合成应用 A. 丙二酸酯制备一取代乙酸 * B. 丙二酸酯制备二取代乙酸 C. 丙二酸酯制备二元酸 * * * ? 二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生成五元或六元环状酰亚胺。 (4) 酰胺的生成 在羧酸中通入氨气，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。 羧酸可以与RNH2、R2NH反应直接生成酰胺。 * ? 3、脱羧反应 羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应。 饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。 一元羧酸的α碳原子上连有-NO2、-C≡N、-CO-、-Cl 等强吸电子基团时，则易发生脱羧。 羧酸蒸汽在钍、锰或镁的氧化物催化下，发生气相双分子脱羧生成对称酮。 * 脂肪族羧酸的α- 氢原子也可被卤原子取代，但其反应活性要比醛、酮低的多，通常要在少量红磷、硫等催化剂存在下方可进行。 α-卤代酸很活泼，可以进行亲核取代反应和消除反应。如： 控制条件，反应可停留在一取代阶段。 4、α-H的卤代反应 * 羧酸不易被还原。但在强还原剂LiAlH4作用下，羧基可被还原成羟基，生成相应的1°ROH。 该法不仅产率高，而且不影响C=C和C≡C的存在，可用于不饱和酸的还原。 羧酸在高温、高压下也可以催化加氢还原成醇。常用的催化剂为：Cu、Zn或亚铬酸镍。 5、羧酸的还原 * 四、羧酸的来源和制备 来源： 羧酸广泛存在于自然界中，常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。 1、氧化法 (1) 烃的氧化 * ? (2) 伯醇或醛的氧化——制备同碳数的羧酸 (3) 甲基酮氧化——制备减少一个碳原子的羧酸 * 2、Grignard试剂与CO2作用——制备增加一个碳原子的羧酸 1o、2o、3o RX都可使用, 但乙烯式卤代烃难反应。 3、水解法 (1) 腈的水解——制备增加一个碳原子的羧酸 此法仅适用于1o RX（2o、3o RX 与NaCN作用易发生消除反应）。 * (3) 通过乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯合成各种羧酸。 (2)羧酸衍生物的水解 通