第十三章 化学热力学基础.ppt

第十三章 化学热力学基础; 过量空气量比较少时，常发生不完全燃烧。如过量空气量为10%，5%的碳生成一氧化碳，则甲烷燃烧时的化学反应方程式为;13-2 热力学第一定律在化学反应中应用; 可见，当化学反应过程中反应系统不作有用功时，在定容和定压反应这两种特定的过程中，反应热仅决定于生成物和反应物的状态，而与反应过程经过的步骤无关。这个规律称为盖斯定律。 如碳定压燃烧反应C+O2＝CO2，分两步实施即为：C+0.5O2＝CO及CO+0.5O2＝CO2。按能量关系式，碳燃烧生成二氧化碳时有 ; 为确定不同物质h及u之间关系，取标准状态(25℃、0.101325 MPa)下各种稳定元素的焓的数值为零。于是，通过典型的化学反应，就可确定各种物质在标准状态下的焓的数值，称为标准生成焓。每1mol物质的标准生成焓用符号表示 。例如，根据碳的定压燃烧过程C+O2＝CO2，按其能量转换关系有 燃烧在标准状态下进行，通过实验测定得到1mol碳燃烧时放出的热量为393520J。按规定，标准状态下Hm,C＝0、 ＝0，故由上式可得CO2在标准状态下焓的数值，即标准生成焓的值为; 定温-定压反应—反应过程中系统温度和压力保持不变； 定温-定容反应—反应过程中系统温度及容积保持不变。 实际的燃烧反应均是在定压或定容条件下进行的。分析这些过程时，可先将其看作定温-定压反应或定温-定容反应，然后分析温度变化产生的影响。 在定温-定压条件下，燃料完全燃烧时所释放的热量称为该燃料的定压燃烧热，显然 Qp＝ HP－HR 在定温-定容条件下，燃料完全燃烧时所释放的热量称为该燃料的定容燃烧热，显然 QV＝UP－UR 燃烧热的绝对值也称为燃料的发热量或热值。 如果反应物和生成物中气态物质都可作为理想气体处理，则对于同一种燃烧反应，在相同温度下其定压燃烧热和定容燃烧热之间存在一个简单的关系。定压燃烧热的关系式可以表示为 Qp＝ HP－HR ＝(UP－UR)+p(VP－VR); 对于理想气体上式可以写成 Qp＝QV+ p(VP－VR) 按理想气体状态方程，有 p(VP－VR) ＝(nP－nR)RT 式中，nP及nR均为气态物质的物质的量。把这关系代入上述Qp和QV的关系式，便可得到 Qp＝QV+ (nP－nR)RT 依此式，可根据QV或Qp的实验数据求取另一个的数值。一般情况下，nP和nR的数值相差不太大，而(nP－nR)RT的数值要比QV的数值小得多，因而可近似地取定压燃烧热和定容燃烧热相等。在工程手册中可查到标准状态下定压热值的数值。 燃烧反应生成物中有水蒸气时，热值可分为高热值和低热值。 低热值—燃烧生成物中水为气态时所得的热值。 高热值—燃烧生成物中水分凝结时所得热值。 一般热值测定装置测得的为高热值，但动力设备中燃烧产物温度较高，其中的水分以气态形式存在，所得的为低热值。;13-3 理论燃烧温度;13-4 热力学第二定律在化学反应中应用; 定温-定压反应中，有T＝T0及p＝p0，故有TdS＝d(TS)、δW ＝pdV＝d(pV)。于是，由上式可得 δWu≤－d(U+pV－TS)＝－d(H－TS) 显然，H－TS为一个状态参数，可用符号G表示，即 G＝H－TS G—吉布斯自由能（函数）。把吉布斯自由能引入上述定温-定压反应过程的有用功的关系式，就可得到 δWu≤－dG 不等号适用于不可逆过程，等号适用于可逆过程。 对于可逆的定温-定压反应，系统可作出最大的有用功。即 (δWu)max＝－dG 或 (Wu) max ＝G1－G2 即，可逆的定温-定压过程中，系统所作的最大有用功等于系统吉布斯自由能的降低。 ; 对于不可逆定温-定压反应，其有用功的关系式可表示为 δWu＜－dG＝ (δWu)max 或 Wu＜G1－G2＝ (Wu)max 即由于不可逆因素的影响，系统所作的有用功小于最大有用功。例如，蓄电池输出的电功总是小于按电池内物质吉布斯自由能降低计算的最大有用功的数值。一般情况下，当发生自发的不可逆化学反应时， Wu＝0，如燃烧反应。这时上式可简化为 dG＜0 或 G1－G2 ＞0 即不作有用功时，自发的定温-定压反应过程必然向着使系统吉布斯自由能降低的方向进行。或者说，只有使系统吉布斯自由能减小的定温-定压反应过程才能自发地实现。 由于化学反应系统达到化学平衡时，系统内的化学组成不会再发生自发的变化，因而在化学平衡状态下反应系统的吉布斯自由能不会再降低而达到极小值，即 dG＝0