中药化学 第十章 生物碱.pptVIP

（4）. 利用特殊官能团的性质进行分离 含羧基的生物碱 可用碳酸氢钠水溶液萃取分离。 含酚羟基的生物碱 可用氢氧化钠水溶液萃取分离（吗啡和可待因）。 含内酯或内酰胺结构的生物碱 用热的氢氧化钠开环，加酸环合的性质予以分离（喜树碱）。 第六十页，共96页。 吗啡和可待因混合物 CHCl3溶解 氯仿溶液 1~2% NaOH溶液萃取 碱水液 CHCl3液 弱酸酸化 CHCl3萃取 回收 可待因 CHCl3液 吗 啡 回收 举例说明 吗啡 R=H 可待因 R=CH3 第六十一页，共96页。 （5） 利用色谱法进行分离 生物碱（游离）为脂溶性成分，适合于采用吸附原理进行分离，吸附剂多用硅胶、 氧化铝，流动相为中性的苯，氯仿，乙醚等有机溶剂或混合有机溶剂。 对一些极性很近似或极性较大的生物碱的分离，可以利用分配原理进行分离，效果可能更佳（三三尖杉酯碱和高三尖杉酯碱）的分离。 高效液相色谱（三尖杉混合酯碱的分离），气相色谱（挥发性生物碱），干柱色谱，制备性薄层色谱等也经常用于生物碱的分离。 第六十二页，共96页。 三尖杉酯碱和高三尖杉酯碱混合物 支持剂 硅胶 固定相 pH5.0缓冲液 洗脱剂 pH5.0缓冲液饱和的氯仿液 高三尖杉酯碱 二者混合物 三尖杉酯碱 流程说明：利用高三尖杉酯碱较三尖杉酯碱结构中多一个 —CH2—，极性较小（流动相中易于分配）而先被洗脱下来，三尖杉酯碱则后被洗脱下来，中间为二者的混合物。 举例说明 第六十三页，共96页。 三尖杉酯碱 R= 高三尖杉酯碱R= 第六十四页，共96页。 第六十五页，共96页。 第七节 生物碱的检识 一． 生物碱的薄层层析（以吸附原理为主） 吸附剂 氧化铝 （吸附能力强，弱碱性） 适应范围 极性较小（亲脂性较强）生物碱 展开剂 中性展开剂 第六十六页，共96页。 硅胶（吸附能力弱 弱酸性） 适用于大多数生物碱，但强碱性生物碱可能出现 Rf太小和复斑或拖尾（与硅胶的弱酸性成盐），解决这一问题的办法： 1、碱液（0.1~0.5mol/L NaOH）制板 2、碱性展开剂（中性展开剂 + 少许二乙胺或氨水） 3．在层析槽中放一盛有氨水的小器皿 第七节 生物碱的检识 第六十七页，共96页。 显色剂 日光下（有颜色的生物碱 小檗碱显黄色斑点）观察 看荧光（有荧光的生物碱 小檗碱有黄绿色荧光） 喷显色剂（碘化铋钾，对大多数生物碱显橘红色），注意排除甲酰胺的干扰（1100C加热） 第六十八页，共96页。 形态：多呈结晶状态，有一定熔点； 有的呈液态（小分子、无氧或氧呈酯键-----菸碱、槟榔碱）。 个别小分子固体生物碱有挥发性----麻黄碱 。 升华性 -------咖啡因 、川 嗪 1．性状 第三节 生物碱的性质 第二十八页，共96页。 颜色：大多无色。 小檗碱呈黄色、具黄绿色荧光；血根碱呈红色（共轭体系）。 气味：苦。 个别具甜味（甜菜碱）。 旋光性：大多有旋光（不对称碳原子或不对称中心），且多呈左旋性。活性 - 〉+ 1．性状 第二十九页，共96页。 2．溶解性 （1）游离 水 酸水 碱水、甲（乙）醇、 苯 乙醚 CHCL3、 CCL4石油醚 亲水性生物碱： - + - + +（++） - 亲水性生物碱： + + + + - - （季铵碱、离子型） （含N O配位键 氧化苦参碱) （小分子或液体生物碱 菸碱、麻黄碱、苦参碱） 酰胺类生物碱-----秋水仙碱、咖啡碱 第三十页，共96页。 两性生物碱（含酚羟基---吗啡、青藤碱）： NaOH + （隐性酚羟基---汉防己乙素） NaOH - (具脂溶性生物碱通性) 羧基生物碱---槟榔次碱：NaHCO3 + 内酯型生物碱(喜树碱)： 热NaOH + （碱水解、皂化） 内酰胺生物碱---苦参碱： 2．溶解性 第三十一页，共96页。 （2）盐（离子型、极性大）：  + + - + - 在水中的溶解度与酸有关： 无机酸盐的水溶度大于有机酸盐的水溶度。 无机酸盐中，含氧酸盐的水溶度大于卤代酸盐。 卤代酸盐中，盐酸盐的水溶度最大，氢碘酸盐的水溶度最小。 有机酸盐中，小分子有机酸盐的水溶度大于大分子有机酸盐（沉淀）。 多元有机酸盐的水溶度大于一元有机酸盐