几个热力学函数间的关系.ppt

§3.13 几个热力学函数间的关系;热力学状态函数;一、几个函数的定义式; 在热力学第一、第二定律中，共涉及五个热力学函数：U、H、S、A、G，可通过定义式将它们相关联。定义式适用于任何热力学平衡态系统，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。;(2) Helmholz 自由能定义式;几个常见的热力学函数之间关系的图示式;二、四个热力学基本方程;代入上式即得。;因为;因为;(4);(1); 上述四个基本公式导出时，以 TdS 代 替 ?QR，以 pdV 代替 ?We，即在可逆过程条件下推得的。所以基本公式对可逆过程、?Wf = 0、组成平衡 ( 组成不变或仅发生可逆相变、可逆化学反应的过程) 的封闭体系严格成立。 但基本公式最终表达式中的每一热力学量（U、T、S、P、V、T、H、F、G）都是体系的状态函数；因此，其积分结果适用于任何始、终态相同的可逆或不可逆过程。;思考题：下列过程均为等温等压、不做非体积功的过程，根据热力学基本公式： ，都得到 ?G = 0 的结论，这些结论那个对？那个不对？;从基本公式导出的关系式;三、特性函数; 对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择适当，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确定下来。; 在四个基本公式中，各热力学函数的独立变量都是其特征变量。常用的特征变量为：;导出：; 当特征变量保持不变，特性函数的变化值可以用作判据。因此，对于组成不变、不做非膨胀功的封闭系统，可用作判据的有：;四、Maxwell 关系式; 全微分的性质：设函数 z 的独立变量为x，y；且z 具有全微分性质，则：; 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质; 上述四式为简单（均相）体系平衡时的Maxwell关系式。利用Maxwell关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 上述关系式不用死记，会由基本公式推得即可！当然，常用的几个最好熟记。;（1）求 U 随 V 的变化关系;（2）求H 随 p 的变化关系;热力学状态方程;五、热力学函数关系式应用示例;解：对理想气体，;解：;例3：Cp 与 Cv 之差;解：;解：;例5：证明下列关系式：;例6???等温下?S 与 p 或 V 的关系; 等温下理想气体?S 与 p 或 V 之间具有简洁的关系：;例 7：一气体的状态方程 p(Vm-b) = RT (b为大于零的常数)，用热力学函数关系式说明在下列过程中气体的温度如何变化？（1）节流膨胀；（2）绝热自由膨胀；（3）绝热可逆膨胀。;节流膨胀中气体温度上升。;（2）绝热自由膨胀：Q = 0，W = 0，?U = 0，V增大，是等内能过程。;绝热自由膨胀中气体温度不变。;（3）绝热可逆膨胀：V增大，是等熵过程;六、Gibbs自由能与温度的关系—— Gibbs-Helmholtz方程; 用来从一个反应温度的 (或 )求另一反应温度时的 (或 ）;则; 为了将该式写成易于积分的形式，在等式两边各除以T，重排后得;对上式进行移项积分;代入 与T 关系式，进行积分，得：; 同理，对于Helmholtz自由能，其Gibbs-Helmholtz 公式的形式为：;七、Gibbs自由能与压力的关系;已知;对于等温下的理想气体:;思考题： （1）常温常压下，石墨与金刚石哪一种更稳定？ 石墨。因为反应C(石墨)→ C(金刚石)的?GT,p 0。 （2）既然石墨更稳定些，为什么金刚石在自然界也能长期存在？ 因为反应C(金刚石) → C(石墨)需要活化能，常温常压不能满足这种条件。 （3）已知石墨变为金刚石为一放热反应，通过常压下加热的方法能否实现该转变？ 该反应是放热反应，按照吉-亥公式： 常压下加热， ?G增大，更不利于反应。;（4）已知金刚石的摩尔体积小于石墨。若恒温下加热，是否有利于石墨变成金刚石？ 由于金刚石的摩尔体积小于石墨， ?V0，因此压力增加， ?G减小，有利于反应。计算表明：在298K、p 15000pθ时， ?GT,p 0。 这只是石墨变成金刚石的必要条件，但并不是充分条件。为获取动力学条件，反应还必须加热。为保持?GT,p 0的热力学条件，因此压力也必须随温度的升高