多电子原子的原子结构.docxVIP

第三节多电子原子的原子结构 外层只有一个电子时， 由于该电子仅受到核的吸引如氢原子或类氢原子， 可以精确求 解岀波函数。但多电子原子核外有 2个以上的电子，电子除受核的作用外，还受到其他电子对它 的排斥作用，情况要复杂得多， 只能作近似处理。 但上述氢原子结构的某些结论还可用到多电子 原子结构中： 在多电子原子中， 每个电子都各有其波函数 ^，其具体形式也取决一组量子数 n、I、m 多电子原子中的电子在各电子层中可能占据的轨道数，与氢原子中各电子层轨道数相等。 多电子原子中每个电子的波函数的角度部分 Y (B，0)和氢原子Y(B，$ )相似，所以 多电子原子的各个原子轨道角度分布图与氢原子的各个原子轨道的角度分布图相似。 同理两者的 2 . . Y图也相似。 处理多电子原子问题时，认为其他电子对某个电子 i的排斥，相当于其他电子屏蔽住原 子核，抵消了一部分核电荷对电子 i的吸引力，称为其他电子对电子 i的屏蔽作用(screening effect ),引进屏蔽常数b( screening constant )表示其他电子所抵消掉的核电荷。这样多电 子原子中电子i的能量公式可表示为 式中(Z -b )= Z称为有效核电荷(effective nuclear charge)。多电子原子电子的能 量和Z、n、b有关。Z愈大，相同轨道的能量愈低，如基态氟原子 1s电子的能量比基态氢原子 1s电子的能量低；n愈大，能量愈高；起屏蔽作用的电子愈多，总的屏蔽作用愈强。b愈大，能 量愈高。影响b有以下因素： 内层(n-1层)电子对最外层(n层)电子的屏蔽作用较强，① =离核更近的内层(*2层)电子 对最外层电子的屏蔽作用更强，① =; 同层电子之间也有屏蔽作用，但比内层电子的屏蔽作用弱，b = ,1s之间b =。n相同I不同 时，I愈小的电子，它本身的钻穿能力愈强， 离核愈近，它受到其他电子对它的屏蔽作用就愈弱， 能量就愈低 Ens V Enp V Ed V Elf o 氢原子只有1个电子，无屏蔽作用，其激发态能量与 I无关。 I相同，n不同时，n愈大的电子受到的屏蔽作用愈强，能量愈高： E ns V E ( n+1) s V E n+2)s V ■… Ep v E (n+1) p V E(n+2)p V ?… n、I都不同时，情况较复杂。比如 3d和4s，会出现n小的反而能量高的现象， E4sV Ead，称 为能级交错。 美国科学家鲍林(PauIi ng L C)根据大量的光谱数据计算岀多电子原子的原子轨道的近似 能级顺序，如下图 仇-亠升二二二…二二二二^3000^^ ￥ -二 7■二二rCCCi 帝 / -一 tf 劎— —^^OQOOOOC^ 射 輛■ 乂 f ? ll ■ 1 ? ■ I.JHf ■ D ?? J.Rf* -1 此图按原子轨道能量高低的顺序排列，排在图的下方的轨道能量低，排在图上方的轨 个轨道。np能级有三个轨道，能量相同，称为三重简并轨道。同样 nd能级的五个轨道是五重简 并轨道。同一电子层的轨道用线连接。 要指出的是，这个能级顺序是基态原子电子在核外排布时 的填充顺序，与电子填充后的顺序不一致。 我国著名化学家北京大学徐光宪教授， 根据光谱实验数据， 对基态多电子原子轨道的能 级高低提岀一种定量的依据，即 n+0.7 1值愈大，轨道能级愈高，并把 n +0.7 1值的第一位数字 相同的各能级组合为一组，称为某能级组，见表 9-3。 表8-3 多电子原子能级组 3d，4p），（5s，4d，5p），（6s，4f，5d，6p）… 括号表示能级组。此顺序与鲍林近似能级顺序 吻合。 核外电子排布的规律 根据光谱实验数据，多电子原子中的核外电子的排布规律可归纳为以下三条：能量最低 原理、泡利不相容原理和洪特规则。 能量最低原理 “系统的能量愈低，愈稳定”，是自然界的普遍规律。核外电子的排布也遵循这一规律。 基态多电子原子核外电子排布时总是先占据能量最低的轨道， 当低能量轨道占满后， 才排入高能 量的轨道，以使整个原子能量最低。这就是 能量最低原理。在个别情况下，虽然按原子轨道 能级由低到高的顺序填充了，但并没有达到使整个原子能量最低。 例如第24号铬，其价层电子 按鲍林填电子顺序从低到高排布应是 3d44s2，但按3d54s1排布才使整个原子能量最低。 Pauli不相容原理 1925年，奥地利物理学家 Pauli W提岀，在同一原子中不可能有四个量子数完 全相同的2个电子同时存在，这就是泡利不相容原理（Pauli exclusion principle）。 换言之，在一个原子中不容许有两个电子处于完全相同的运动状态。前已提到 n，l ，m三个量 子数可以决定一个原子轨道， 而自旋角动量量子数， 只可能有两个数值， 所以