不含铝的钛(锆、钒)硅五员环沸石催化剂的制备方法.docxVIP

PAGE PAGE 1 不含铝的钛(锆、钒)硅五员环沸石催化剂的制备方法 专利名称：不含铝的钛(锆、钒)硅五员环沸石催化剂的制备办法 技术领域：本发明是关于一种用于以过氧化氢水溶液为氧化剂在温柔条件下催化氧化有机烃类的催化剂的制备办法。详细的说，是关于一种用于催化氧化有机烃类的Ti-Si五员环沸石催化剂的制备办法。对于传统的有机烃类的氧化工艺如烯烃的环氧化、环己酮的肟化、醇的氧化、芳烃的羟基化和饱和烃的氧化等均存在着担心全，环境污染严峻的缺点。寻觅反应条件温柔，氧源平安易得，环境污染小，并具择形功能的催化剂向来是广阔讨论者努力的目标。Ti-Si沸石为杂原子类沸石，因为钛取代硅进入了硅沸石的骨架位，而使该沸石对于有H2O2参与的各种有机烃类的氧化反应具有特异的催化性能及工业应用前景。用法Ti-Si沸石为催化剂，反应条件温柔，所需过氧化氢浓度低(≤30wt％)，环境污染小，反应物转化率高，目的产物收率高。自从A.Taramasso等于1980年报道了TS-1沸石的胜利合成及应用以来，在Ti-Si沸石方面已发表了大量的文章和专利。在讨论中发觉Na+等碱金属离子的存在将妨碍Ti原子进入沸石骨架，而杂质Al的存在将导致沸石骨架的酸性增加，上述元素即便少量存在也会导致合成沸石的氧化活性和挑选性下降。人们平常用来合成沸石的基本原料如NaOH等无机碱在Ti-Si沸石的合成中就不能再被用法了，因此合成无Al沸石必需采纳特别的原料和模板剂。在藏匿的文献中绝大多数是用法硅酸酯为硅源和昂贵的季铵碱类(如四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵)和季磷碱类(如四丙基氢氧化磷、四乙基氢氧化磷和四丁基氢氧化磷)为模板剂合成无Al沸石(见USP 4410501(1983)，EP 311983A2(1989)，Joural ofCatalysis130(1)1，1991和130(2)440，1991；Zeolites13(6)454，1993和14(4)272，1994等文献)，影响其推广应用。本发明的目的是提供一种价廉而氧化活性良好的无Al Ti(Zr，V)-Si五员环沸石催化剂的制备办法。本发明提供的催化剂为含0～10mol％Ti的Ti-Si五员环沸石，它可通过下面途径制备将硅酸酯、异丙醇、蒸馏水及有机胺混合后搅拌，渐渐滴入已预先溶解在无水异丙醇中的钛酸酯溶液，这一过程不能形成乳白色沉淀。而后渐渐升温至323K至彻低水解为透亮?????凝胶后，加入少量碱并加蒸馏水至一定体积，在强烈搅拌下升温至353K彻低赶除醇。加入模板剂、碱及蒸馏水至一定量后搅匀，并加入晶种搅匀，然后转至高压釜中升温晶化。晶化结束后产物经水洗、烘干后在823K焙烧处理6～10小时。此法可制得无Al的Ti-2SM-5，但无Al的Ti-ZSM-11的晶化比较困难，若加入一定比例的四丁基氢氧化铵(TBAOH)则使晶化简单。合成所用原料硅源为硅酸酯类和其它含硅化合物，最好为硅酸乙酯。钛源为钛酸酯类及其它含Ti化合物，最好为钛酸丁酯。本发明中模板剂采纳季铵盐类，其中更为合适的为四丙基卤化铵(TPAX)，或四乙基卤化铵(TEAX)与四丁基卤化铵(TBAX)的混合物。所加的碱为有机胺类及无机氨水，更合适的为无机氨水、二乙胺、三乙胺、三丙基胺、乙醇胺、或者1，6-己二胺。所加的晶种为高结晶度、高氧化活性，并与体系Si/Ti比相配的Ti-Si沸石，晶种用量为1～20wt％。晶化温度为423～458K，晶化时光为48～240小时。其配方如下SiO2TiO25～200TAA+SiO20～1TEA+TBA+0～3H2OSiO20.5～100碱SiO20～4更为合适的配方如下SiO2TiO210～100TAA+SiO20.05～0.5TEA+TBA+0～1.5H2OSiO220～60碱SiO20.1～2.0其中TAA+既可以是TPA+或TBA+，u也可以是TEA+＋TBA+。通过上述过程制得的Ti-Si沸石在用作催化剂前必需举行处理。温度为293K～363K，最好为323K～343K；处理时光每次为0.5～7小时，最好为2～4小时；处理溶液可以是无机酸溶液，也可以是由无机酸溶液加入过氧化氢组成，最好是0.5～2N HCl溶液或0.5～2NHCl+过氧化氢溶液；每次用量最好是HCl溶液20～40ml/每克沸石，过氧化氢溶液3～5ml/每克沸石。可以处理1～3次。本发明所提供的催化剂用于以过氧化氢水溶液(含量≤30wt％)为氧化剂的苯酚的羟基化反应，具有较高的苯酚转化率和较高的苯二酚收率。下面的实例将对本发明提供的催化剂及其制备办法做进一步的解释。实例1取20ml硅酸乙酯，加入10ml异丙醇再加入1.1ml二乙胺及28.9ml蒸馏水，室温搅拌6～8分钟后，