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过渡金属催化的邻位取代芳香醛类化合物的化学转化 【摘要】：邻位取代芳香醛衍生物是有机合成中的重要砌块 ,被广泛用 于杂环化合物的合成中。其中 ,过渡金属催化的该类化合物反应近年 来受到广泛关注。然而 ,环境友好的金属催化剂还很少被应用于从邻 位取代芳香醛衍生物出发合成杂环化合物的有机合成中。 从简单易得 的底物出发 ,发展对环境友好的新型杂环化合物的合成方法学 ,是现代 有机合成研究的需要 ,具有重要的理论意义和应用前景。本论文就该 类化合物在过渡金属铜、铁、银的作用下 ,合成氧杂或者氮杂环状化 合物的方法学展开研究 ,主要包括以下四个部分： 1.发展了一种高效合 成 2,3-二取代苯并呋喃类化合物的方法。该方法以邻羟基苯甲醛、末 端炔、烷基胺为底物 ,在碘化亚铜催化下进行三组分偶联反应 , 一锅“ 法 ”制备 2,3-二取代苯并呋喃衍生物 ,收率可以达到 46%-86%。这类化 合物的结构已通过 X- 单晶衍射表征。在该条件下 ,各种官能团如氯原 子、溴原子、硝基、氨基、吡啶等都有很好的耐受性。 2.探索了一种 多取代氧杂蒽的高效合成方法。该方法从邻芳氧基苯甲醛出发 ,在六 水合三氯化铁的催化下 ,与富电子芳烃进行傅 -克反应 ,构建 9-芳基取 代氧杂蒽衍生物。该方法具有高选择性、反应条件温和、原料易得等 优势。我们的研究结果表明 ,最终目标产物的形成是通过中间体三芳 基甲烷的 C-C 键断裂实现的 ,收率从 48%到 95% 。该类化合物的结构 已通过 X- 单晶衍射进一步证明。 3.通过铁催化的 Michael 加成/环化串 联反应 ,邻氨基芳基化合物如邻氨基苯甲醛、邻氨基苯基酮、邻氨基 苄基醇与炔基酮反应 ,合成 3-羰基取代喹啉类化合物。该反应以六水 合三氯化铁作为催化剂 ,1,4-二氧六环为溶剂 ,在空气氛围中 ,能够以中 等到优秀的收率合成目标产物。 4.建立了一种合成 2-取代或者 2,4-二. 取代喹啉衍生物的高效合成方法。该反应将邻氨基苯甲醛 (或者邻氨 基苯基酮 ) 、末端炔作为反应底物 ,以三氟甲磺酸银为催化剂 ,利用苯胺 作为辅助添加剂 ,1,2-二氯乙烷为溶剂 ,回流状态下 ,空气氛围中就可以 合成单取代或双取代喹啉类化合物。收率从 55%到 84%不等。通过 上述方法 ,总共合成了 43 种未见文献报道的新化合物 ,其中 16 种 2,3- 二取代苯并呋喃化合物 ,16 种 9-芳基取代氧杂蒽化合物 ,9 种 3-羰基取 代喹啉化合物 ,2 种 2-取代喹啉化合物；使用新方法合成了 16 种已知 化合物 ,其中 5 种 3-羰基取代喹啉化合物 ,9 种 2-取代喹啉化合物 ,2 种 3-取代喹啉化合物 ,所有新化合物都通过了 1HNMR