过渡金属催化的含氮、氧杂环化合物的合成方法学研究.pdf

过渡金属催化的含氮、氧杂环化合物的合成方法学研究 【摘要】：过渡金属参与的环化反应是合成杂环化合物的有效方法 ,这 种方法往往能够在温和的条件下 ,从简单易得的原料出发 ,高选择性地 合成杂环分子。过渡金属铁或铜试剂因其具有高催化活性 ,价格低廉 , 环境友好等特点而逐渐被化学家们所关注。 本论文围绕着铁或铜参与 的杂环化合物的合成而展开 ,包括以下五部分内容： 1.通过氯化亚铜催 化的炔 ,醛 ,胺的三组分偶联反应 , 一锅法“ ”合成了 1,4-苯并恶嗪类化合 物。炔 ,醛 ,胺的三组分反应提供了一种合成炔丙胺的简便方法 ,通过在 芳胺的邻位引入氧亲核反应位点 ,使其对生成的炔丙胺的碳 -碳三键发 生环加成反应 ,实现了 “一锅法 ”进行的串联偶联 / 环化反应。该方法能 够高选择性地合成 Z 型的 N-烷基 ,烯丙基以及苄基取代的 1,4-苯并恶 嗪类化合物 ,收率为 30%-85%。2.通过三氯化铁催化的 2-炔丙基酚的 分子内氧 -氢键对碳 -碳三键的加成反应合成了 2H-1- 苯并吡喃类化合 物。实验结果表明：不同的添加剂对反应结果有较大影响 ,当苯胺作 添加剂时 ,主要生成 endo-dig 型环化产物；当正丁胺作添加剂时 ,则主 要生成 exo-dig 型环化产物。 反应的选择性受底物的影响较大 ,当炔丙 位和炔位同为芳基取代的底物反应时 ,选择性较高 ,大多数底物能够单 一生成苯并吡喃类化合物 ,其他的底物则以 87：13 至 95：5 的选择性 得到苯并吡喃和苯并呋喃的混合物。通过这种方法合成了 15 个苯并 吡喃衍生物 ,收率为 23%-80%。3.通过微波促进的三氯化铁催化的酚 的苄基化 / 环化反应能够很方便地合成 9-取代氧杂蒽类化合物。在苄 基化试剂的芳环邻位引入卤素取代基 ,能够使其在与酚发生苄基化反 应之后 ,继续发生分子内串联反应 ,形成环化产物 ,以 38%-77%的收率 合成了 9-烷基以及 9-芳基取代的氧杂蒽衍生物。现有的文献所报道 的氧杂蒽的合成方法中 ,较少涉及 9-烷基取代氧杂蒽的合成。不仅邻 溴代苄基乙酸酯 ,其他的苄基化试剂 ,邻溴代苄溴以及邻溴代苄基碳酸 酯也都能够较好地反应。 4. 中氮茚是一类重要的氮杂环化合物 ,许多中 氮茚衍生物具有良好的生物医药活性。 通过 Pd/Cu 催化的 2- 溴吡啶与 炔丙基醚的偶联／环异构化反应合成了 3-含氧取代中氮茚类化合物。 该方法的优点是无需分离环化产物前体 ,而是 “一锅法 ”串联进行的 ,提 高了反应效率。 5.铜试剂能够催化 3-(2-吡啶基 )炔丙胺