聚合物近代测试与表征DTA、DSC、TG、DTG.pptVIP

2.3影响热重曲线的因素 温度的动态特性和天平的平衡特性，使影响热重曲线（TG曲线）的因素更加复杂 影响因素可分为三个方面： 仪器方面的影响 操作条件方面的影响 样品方面的影响 2.3.1仪器方面的影响因素 包括炉子形状 试样支持器形状 天平和记录机构的灵敏度 试样容器（坩埚）材料等 浮力和对流两种因素，因随机性较大，也是热重法误差来源，必须予以注意。 2.3.2操作条件方面的影响 1.升温速率是对TG曲线测定影响最大的因素。 升温速率不同，造成炉壁与坩埚间温度差也不同，可以产生3~14 ℃的温差。 2.3.2操作条件方面的影响 2.记录（走纸）速率的影响 3.气氛的影响 4.灵敏度的影响 2.3.3样品方面的影响因素 （1）样品用量的影响 样品用量主要影响 热传导（温度梯度） 挥发性产物的扩散（逸出气体） 影响TG曲线的形状 样品用量在仪器灵敏度 允许范围内，用小量的试样较好。例如a.空的坩埚b.0.2克c.0.6克 （2）样品粒度、形状和装填的影响 颗粒过大的试样会爆裂而造成TG曲线形状异常。 样品的装填方式对TG有影响，主要是改变了热传导及质量传递性能。样品装填越紧密，接触越好，有利于热传导。 （3）试样性质的影响 试样的比热、导热性和反应热对热重曲线都有影响 1.4.DTA、DSC在研究高聚物中的应用 DTA，DSC在高聚物的研究中的应用十分广泛，可以获得聚合物体系的各种转变温度。以及热转变的各种参数，下面分成几个方面来介绍。DSC和DTA在功能上基本相同，在研究聚合物热，反应热及固化反应和高分子反应等方面这两种方法是十分有效的。除此而外，以上的研究中，DSC与DTA应用更占优势。 DTA和DSC的主要区别： 针对聚合物： DTA：定性测定Tg，Tm等，测定热稳定性，耐热性，检测氧化反应，聚合反应等其它。 DSC：定量测定：热化学测量△Hm，△He，比热，动力学，分解，结晶△H聚合反应， DTA DSC 一般高温炉可达到1500℃以上，对超高温DTA，最高T可达到2400℃，因此对高温矿物，冶金等领域应用可采用DTA。而对温度要求不高，而灵敏度要求较高的有机物，高分子及生物化学领域，DSC则是一种很有用的技术，正因为如此，DSC发展非常迅速。 主要优点：热量定量方便、分辨率高，灵敏度好。 缺点：使用温度低（以温度补偿型DSC为例）最高温度只能达725℃ （1）测定聚合物的玻璃化转变 例1．用DTA测定聚苯乙烯的玻璃化转变。由于聚苯乙烯的玻璃态和高弹态的比热不同，所以在差热曲线上有一个转折，Tg=82℃ （2）高聚物在空气和惰性气体中的受热情况 例1，商品尼龙-6在氦气和空气中的DTA曲线。由于在空气中氧化约在180℃基线急剧偏向放热方面，并与熔融吸热峰相重合，而在氦气中因有惰性气体的保护，只呈熔融吸热峰。其它聚合物也有其它的现象。1为在氦气中，2为在空气中 放热 熔融吸热峰 例2，低压聚乙烯的DTA曲线，在空气中的差热曲线上于熔融和分解两吸收峰之间出现两个小氧化峰（见图）。可见在较高温度下氧化作用是显著的。对于高聚物氧化类化学反应，由于反应热比熔融热大，故须在惰性气体中实验。 1为在空气中，2为在氦气中 熔融 氧化峰 （3）研究高聚物中单体含量对Tg的影响 聚甲基丙烯酸甲酯的差热曲线，可以明显看出，PMMA的MMA含量不同则曲线形状不同，玻璃化温度随MMA含量的增加而降低 （4）共聚物结构的研究 用分析手段测定共聚物的热转变，可借以阐明无规，嵌段共聚物的形态结构。 在差热曲线出现两个峰，表明是嵌段乙丙共聚物，一个峰表示聚乙烯的熔点，另一个峰表示聚丙烯的熔点。只有一个峰的是无规共聚物。 （a）嵌段共聚物（49%丙烯）；A乙烯B丙烯（b）无规共聚物 （15%丙烯） A （5）研究纤维的拉伸取向 用DTA研究未拉伸的和经过拉伸的尼龙6、尼龙66、尼龙610和涤纶等纤维时发现未拉伸的纤维只有一个熔融吸热峰，而经过拉伸的纤维有两个吸热峰，其中第一个峰是拉伸过的纤维取向吸热峰。 （6）用DSC直接计算热量和测定结晶度 DSC谱图具有热力学函数意义，因为 (dH/dt)/(dT/dt)=dH/dT=Cp(比热容) dH/dt为DSC谱的纵坐标， dT/dt为升、降温速率（在DSC实验中一般为定值），故纵坐标的高低表明了此时样品比热的相对大小。 用DSC法求得的熔融热可计算结晶性高聚物的结晶度。 X= ΔHf/ ΔH∞ 熔融热ΔHf，与完全结晶熔融热ΔH∞ 第二章 热重法和微商热重法 2.1 TG, DTG的起源与发展 2.2 测试原理和仪器组成 2.3 影响热重曲线的因素 2.4 TG, DTG在高分子科学与工程中应用 2.1