镁热还原法生产海绵钛还原过程机理---乘钒钛文化之风创钒钛产业之都.pdfVIP

镁热还原法生产海绵钛还原过程机理 乘钒钛文化 之风 创钒钛产业之都 原创 邹建新 王能为 教授等 目前，工业生产上仍沿用“钛矿物 →海绵钛 →钛材/钛合金”的 工艺流程。其中海绵钛的生产还在广泛应用金属热还原法，该法是 以某些金属化合物被其他更活泼的金属（还原剂）还原成金属的物 理化学过程。金属热还原法过程可用下列总反应式表示： MeX+Me’→ Me+Me’X +Q 式中： Me、MeX—— 相应为被还原金属及其化合物； Me’、Me’X——相应为还原剂及其在还原后生成的化合 物。 金属热还原过程能否顺利进行，很大程度上取决于还原剂的选 择是否合适。选择还原剂，一般要考虑以下几个条件。 (1) 还原能力强，应能将被还原金属的化合物顺利地还原为金 属(不是还原到低价化合物 )。还原反应的吉布斯自由能为负值，且 绝对值较大。 (2) 还原反应放出的热量足以使反应靠自热进行，以减少电能 消耗。 (3) 还原过程中产出的渣以及剩余的还原剂容易与还原出的金 属分离，并能回收，返回循环使用。 (4) 还原出的金属和还原剂不能相互溶解形成合金。 1 (5) 还原剂易于提纯，以避免还原剂的杂质沾污被还原的金 属。 (6) 还原剂价格便宜，容易制得，即经济上合算并能大量供 应，适于大规模生产。 此外，还要考虑过程的技术经济指标，如回收率、产品质量及 成本等。按热力学分析，制取金属钛时，作四氯化钛还原剂的可能 有 K 、Na、Ca、Mg等金属。金属钾产量少、成本高，金属钙除成本 高外，还容易吸收氮气，难于提纯，故在生产上均不采用。钠和镁 较符合还原剂的要求：其资源都比较丰富，生产成本较低，且都易 提纯；钠或镁与四氯化钛的反应在 800℃左右就能迅速进行，且反应 完全，与钛不生成合金；还原后的生成物 NaCl、MgCl 用湿法处理 2 或真空蒸馏法除去，容易与海绵钛分离，并可用电解法回收，使 Na、Mg循环使用。因此，镁和钠最适于用作大规模工业生产钛的还 原剂，其中 Mg 的加入可提高钛的相变温度，约在 890℃出现包析反 应，二元系中未发现任何化合物。 海绵钛生产用镁进行还原的方法称为 Kroll 法（克劳尔法），该 法生产海绵钛的基本工艺路线是 : 钛矿物 (金红石、钛渣、或钛铁 矿 ) →钛渣 →粗四氯化钛 →精四氯化钛 →镁还原蒸馏 →海绵钛。该工 艺的优点是 : 产品质量稳定，“三废”排放较少等。 该反应过程涉及 TiCl 4-Mg-Ti-MgCl 2- TiCl 3-TiCl 2等多相体系，是 一个复杂的物理化学过程。 镁还原 TiCl 4 的总反应式为： TiCl 4(g)+2Mg(l)=Ti(s)+2MgCl 2 (l) ΔG =-462200+136T (987~1200K) 该反应是放热反应。此反应在 1 073K时的热效应为△ H = - 419.3kJ/mol。此值远超过 TiCl 4 由室温 (298K)升至 1073K所需的热