滴定分析法配位滴定和氧化还原滴定部分.pptxVIP

1;EDTA的离解平衡;EDTA的配位特性;配位反应的稳定常数（stability constant）;2. 副反应和副反应系数(side reaction coefficient) ;滴定剂EDTA的副反应及副反应系数;通常[Y?][Y] ,αY(H) 1 ； αY(H)=1时，表示 [Y?]=[Y]，说明酸效应不存在; 酸效应系数与Y4-分布系数为倒数关系αY(H) =1/δ(Y4-); 共存离子效应—由于共存离子的存在使EDTA参加主反应的能力下降的现象。 共存离子效应系数αY(N)—用来衡量共存离子效应大小的值。; 被测离子M的副反应及副反应系数;MLn型配合物的逐级稳定常数Ki与累积稳定常数?i (cumulative stability constant);溶液中各级配合物的分布:; 若体系有 p 种配位剂L1，L2，?，Lp同时与M发生副反应，则M的总副反应系数?M为: ;mol?L-1mol?L-1，溶液pH=10时，计算溶液中游离Zn2+的浓度. (pH=10时, αZn(OH)=10, Zn(NH3)42+的lg?i分别为2.27、、、9.06);生成物MY的副反应及副反应系数;3. 配位反应的条件平衡常数 ; 可见，K?MY是对KMY进行校正后的实际稳定常数。由于副反应系数与溶液的pH、共存的金属离子或配位剂等实验条件密切相关，所以K?MY是一个随实验条件而变的条件稳定常数。 lgK’MY=lgKMY-lgαM –lgαY+lgαMY 一般情况下， αMY =1， lgαMY=0，因此， lgK’MY=lgKMY-lgαM –lgαY;例：在时用EDTA滴定等浓度的Pb2+。分别以(1) HAc-NaAc缓冲溶液、(2) 六次甲基四胺(CH2)6N4缓冲溶液控制溶液pH。假设缓冲溶液的总浓度均为1.0 mol·L-1。已知乙酸铅配合物的lg?1，lg?2；(CH2)6N4基本与Pb2+不配位。计算(1)，(2)的条件稳定常数。 已知时，lg ?Y(H);配位滴定的基本原理; 将滴定体系的K?MY、cM、VM、cY以及滴定过程任一点的所消耗的滴定剂体积VY代入上式，即可计算绘制配位滴定曲线。 ;可见，影响配位滴定突跃的因素为cM和K?MY。 若要求目测法检测终点时?pM=?，终点误差?Et?? 0.1%，则cM和K?MY应该满足：;2. 金属指示剂(metallochromic indicator); 金属指示剂应具备的条件; 指示剂封闭与僵化现象; 金属指示剂的选择; 常见金属指示剂; 铬黑T(EBT); 钙指示剂（NN); 二甲酚橙(XO); 1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN);CuY-PAN指示剂（间接金属指示剂）; 磺基水杨酸(Ssal);3. 滴定条件的选择;解: 滴定Zn2+时 lg ?Y(H) ? lgKZnY + lg cZn 查附录7的酸效应系数表得，最高酸度为 同样地，滴定Fe3+时: lg ?Y(H) ? lgKFeY + lg cFe 查附录7的酸效应系数表得，最高酸度为; EDTA的酸效应曲线(Lingbom曲线); 最低酸度（最高pH)：以不生成???属氢氧化物沉淀为限; 混合离子的分别滴定 ;利用掩蔽法的方法进行分别测定; 氧化还原掩蔽法 例如: lgK，lgK(FeY-，lgK(FeY2-。pH=1时，Fe3+干扰Bi3+的测定，加入NH2OH?HCl，VC等还原剂使Fe3+还原生成Fe2+，达到消除干扰的目的。; 用其他配位剂滴定 ;应用选例;2．水泥熟料中铁、铝、钙、镁的测定 ;3. 铝合金中铝含量分析 ;4. 药物分析 ;3.4 氧化还原滴定法（Oxidation-reduction Titration ）;;【试比较氧化还原半反应和酸碱半反应。】;例：氧化还原半反应： 14H++Cr2O72-+6e 2Cr3++7H2O其电位为：; 2. 条件电极电位（conditional potential） ; ; 条件电极电位的定义：在一定条件下，当氧化态和还原态的总浓度为1mol/L或它们的浓度比值为1时，考虑了离子强度、反应影响的实际电极电位。;;影响条件电位的因素：;H3AsO4+2H++2e =HAsO2+2H2O; 例：计算在25?C，当KI浓度为1 mol·L?1时，Cu2+/Cu+电对的条件电位（忽略离子强度的影响） ;当[I?]=1 mol·L?1时，;配合物生成效应 ;3．氧化还原反应的完全程度;当反应达到平衡时，?1=