热重分析反应动力学研究.pptxVIP

1;1、聚合物的反应动力学 2、煤气化反应模型 3、气固反应的动力学方程的求解 4、应用实例 ;一、聚合物的反应动力学; 反应速度常数与温度的关系由阿伦尼乌斯 (Arrhenius) 方程表示为：; E和A是两个重要的反应动力学参数 ;2、在热失重法计算时另一重要概念为失重率，即质量变化率a：;热分析动力学的基本关系式为：;Freeman—Carroll法（微分法）： ;Coats-Redfern 法（积分法）;若使用 p(y) 近似式的前三项，可得：;取对数得：; 若用几个不同升温速率的TG曲线求解动力学方程参数，为此把微分式变换为： ;2、煤气化反应模型;(2)修正体积模型 考虑了转化率随时间的变化，反应的表面积、活性点等对转化率的影响，其表达式为:;(3)收缩未反应芯模型 假设煤焦颗粒为球形，随反应的进行，煤焦颗粒半径逐渐减小。假设了气化剂的扩散问题，气化剂由固体颗粒外表面渗透气膜和灰渣层，到达反应界面与未反应的固体反应，未反应芯逐渐减小，反应界面也不断向内移动。收缩未反应芯模型考虑了反应速率和煤焦颗粒大小有关，反应表达式为:; 式中:K和m的值由实验数据模拟所得，（1-x）的指数m值具有经验的意义，为表观反应级数，主要受煤结构的影响，不同的煤种有不同的m值。; (6)分布活化能模型 DEAM模型既可以描述煤的热解过程，也可以解释煤的气化过程。该模型的具体表达式为:;式中: m0——样本起始质量，g； mt——反应中任一时刻t时样品的质量，g； mfinal——为煤焦气化反应失重结束后的质量，g。 ; f (a)是体现固体反应动力学的函数，不同的反应动力学机理， f (a)具有不同的数学形式。k服从Arrhenius 方程; 为了得到煤热解动力学参数 E 和 A，多种不同的等温和非等温计算方法可以采用。 等温法是在不同的升温速率下以相同的系统温度求解动力学参数，方程（1）可以转化为： ; 假设煤气化反应动力学机理为f (a)= (1?a)n，n为反应级数，选择正确的表达式 f (a)，方程式(2-4)中的ln[( da / dt )/ f(a)]对 1/T 作图，应得到一直线，其斜率为-E/R，截距中为lnA。; 因此，将不同的反应机理函数 f (a)代入式（2）中试算，以???定正确的反应机理函数，求取反应动力学参数。 微分法的优点在于简单、直观、方便，但是在数据处理过程中要使用到 DTG 曲线的数值，此曲线非常容易受外界各种因素的影响，如实验过程中载气的瞬间不平稳、热重天平实验台的轻微震动等，这些因素都将导致 TG 曲线有一个微量的变化，DTG曲线随之有较大的波动， da/dt的测定与试样量、升温速率和程序升温速率的线形好坏有关。因此微分法得到的实验数据易失真。 积分法克服了微分法的缺点，TG曲线的瞬间变化值相对其总的积分值很小，不会对结果有很大的影响，实验数据较准确。 ;2、积分法(Coats-Redfern 法);其中; 如果所假设的反应级数 n 与真正的热解反应级数一致，方程式(2-12)中的 作图应得一直线，其斜率为 ，截距中包含指前因子 A。因此，将不同的反应机理函数 f (a)代入方程式中试算，按实验数据和计算结果间的最佳拟合原则确定正确的反应机理，求取反应动力学参数。 ;常见的气固反应模型的微分和积分表达式;4、应用实例;某煤-CO2气化反应TG-DTG曲线;某煤的转化率曲线; 由左图得出了拟合直线斜率，代入公式求得活化能E=160.00 /kJ·mol-1 实验采用的升温速率为15℃/min，即?=15，由此求出A。;;;谢谢