浙江大学《高分子物理》第九章.pdfVIP

Chapter 9Chapter 9Chapter 9Chapter 9 REACTIONS OF POLYMERSREACTIONS OF POLYMERS 聚合物的化学反应 Polymer Chemistry 99- 11 GGeneral Fl Features of f 聚合物能发生与它的低分子量 Polymer Reactions 一般特征 类似物相同的各种有机反应： 氢化、卤化、酯化、水解等。 一般认为般认为，聚合物和小分子有聚合物和小分子有 A. Yield 机物中的官能团具有相同的活 CH3 性。但是通常，聚合物反应速 hhyddrollysiis 率和转化率较低率和转化率较低。。 CH2 C n 80% COOCH3 CCHH3 CCHH3 PMMA CH2 C 0.8n CH2 C 0.2n CCOOOOH COOCH33 Copolymer 对于PMMA的水解反应, 80%的得率并不意味着产生了80%的聚甲基丙酸, 留下20%的PMMA未反应. 实际上, 水解产物是共聚物分子, 每一个共聚物 分子平均含有80% 的甲基丙烯酸重复单元和20% 的MMA单元无规分布在 分子链中分子链中. 2 B. Isolation of Functional Groupps 基团隔离基团隔离 当聚合物反应涉及相邻基团之间的无规反应（或者同时与小分子试剂 反应）时，最大转化率受到限制，原因是：处于已经反应的官能团之 间的基团被隔离. 对于大多数不可逆反应，最大转化率86 ％! 可逆反应的转化率较高， 但是完全转化需要延长反应时间. 3 C. Local Concentration 局部浓度局部浓度 与小分子化合物的溶液不一样，聚合物分子通常 以以无规线团无规线团构象存在构象存在，，在线团内部官能团浓度比在线团内部官能团浓度比 线团外部的浓度高。 66 实例实例11：分子量为分子量为1010 的的11％％聚醋酸乙烯酯溶液聚醋酸乙烯酯溶液 总的乙酰基浓度 ≈0.11M 局部的乙酰基浓度 ≈ 0.11 ×5 M (Local concentration) 观察到的表观速率是线团内、外速率的平均值。该表观速率可能与 小分子类似物相应的反应速率相同、或者更高或者更低，这取决于小 分子反应物在线团内外的浓度。 对于可溶性聚合物来说，小分子试剂在线团内外的浓度相同，除非 存在某些特殊效应：聚合物线团排斥或吸引小分子反应物。使用不良 溶剂，小分子反应物在线团内的浓度可能会低于外部浓度。极限情况 下下，反应仅在聚合物表面上发生反应仅在聚合物表面上发生。 4 D. Cryystallinityy 在反应条件下,如果聚合物的某些部份仍保持 结晶或部份结 结晶状态结晶状态，则反应是则反应是非均相的非均相