浙江大学《高分子物理》08.docVIP

PAGE PAGE 11 第八章 6.3 聚合物的流变性 6.3.1 熔体黏度 例6－40 已知聚乙烯和聚异丁烯的黏流活化能分别为23.3KJ·mol－1（单元）和 36.9KJ·mol－1（单元）。问各在何温度下，它们的黏度分别为166.7℃时黏度的一半。 解： 对PIB 对PE （注：） 例6－41 已知PE和PMMA的流动活化能分别为41.8kJ·mol-1和192.3kJ·mol-1，PE在473K时的黏度91Pa·s；而PMMA在513K时的黏度200Pa·s试求： (1)PE在483K和463K时的黏度，PMMA在523K和503K时的黏度； (2)说明链结构对聚合物黏度的影响； (3)说明温度对不同结构聚合物黏度的影响. 解 (1)由文献查得：193K, 378K，现求的黏度均在＋373K以上，故用Arrhenius公式： 或 PE: Pa·s Pa·s PMMA: Pa·s Pa·s (2)刚性链(PMMA)比柔性链(PE)的黏度大； (3)刚性链的黏度比柔性链的黏度，受温度的影响大。 例6－42 若聚合物黏弹松弛的表观活化能（ΔEa）可由平移因子对温度作图的斜率求得，此图将为一条直线。 （1）试用通用常数C1和C2从WLF方程中，得出表观活化能的函数表达式。并分别计算当Tg＝200K和Tg＝400K时两种聚合物的表观活化能的数值； （2）证明当TTg时表观活化能变得与温度无关，所有材料的表观活化能ΔEa都趋近于17.14KJ·mol－1。 解：（1）由黏弹松弛表观活化能定义 上式微分展开 把WLF方程 用于上式得： 由题意欲求T＝Tg时的表观活化能： 分别代入： （2）当TTg时， 例6－43 熔融指数与相对分子质量有什么关系，简述之。 解：高聚物相对分子质量大小对其黏性流动影响极大。相对分子质量增加，使分子间的作用力增大，显然会增加它的黏度，从而熔融指数（MI）就小。而且相对分子质量的缓慢增大，将导致表观黏度的急剧增加和MI的迅速下降。表6-5可见，对LDPE，相对分子质量增加还不到三倍，但是它的表观黏度却已经增加了四、五个数量级，MI也就降低了四、五个数量级。 表6-5高聚物熔融指数与相对分子质量的关系 MI 1.9 4.5×101 170 2.1 1.1×102 70 2.4 3.6×102 21 2.8 1.2×103 6.4 3.2 4.2×103 1.8 4.8 3.0×104 0.25 5.3 1.5×106 0.005 熔融指数MI与相对分子质量M之间有如下关系： 式中：A、B是高聚物的特征常数。因此在工业上常用MI作为衡量高聚物相对分子质量大小的一种相对指标。 但是必须注意支化度和支链长短对熔融指数也有影响，长支链支化度使熔体切黏度显著增高（MI下降），支化度越大增高越多。此外相对分子质量分布对MI也有一定影响，有时相对分子质量相同的同一高聚物的流动性相差很大，就是因为相对分子质量分别影响流动性所致。相对分子质量分布宽的，其中低相对分子质量部分相当于增塑剂，起了内增塑作用，使流动性较好。 例6－44 为什么高聚物的流动活化能与相对分子质量无关？ 解：根据自由体积理论，高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种流动类似于蚯蚓的蠕动。因而其流动活化能与分子的长短无关。，由实验结果可知当碳链不长时，Ea随碳数的增加而增加，但当碳数30时，Ea不再增大，因此聚合物超过一定数值后，Ea与相对分子质量无关。 例6－45 解释图6-24中几种高聚物的熔融黏度与剪切力及温度关联曲线． 图中：1．PC(聚碳酸酯)； 2．PE； 3，PMMA 图6-24高聚物的熔融黏度与剪切力及温度关系 解：（1）温度对高聚物熔融黏度的影响符合Arrhenius方程： 一般分子链刚性愈大（如PC）或分子间作用力愈大（如PMMA），则流动活化能愈高，即直线斜率越大。PE柔顺性大，所以ΔEa小，直线斜率小，黏度对温度不敏感。 （2）剪切应力对高聚物黏度的影响也与结构有关。因为柔性链分子易通过链段运动而取向，而刚性分子链段较长，取向的阻力很大，因而取向作用小。所以柔性的PE比刚性的PC和PMMA表现出更大的剪切应力敏感性。 例6－46 要使聚合物的黏度减成一半，重均相对分子质量必须变为多少? 解： 重均相对分子质量只需减少18％即可将黏度减为一半。可见控制相对分子质量对取得好的加工性能是十分重要的。 例6－47 某高分子材料在加工期间发生相对分子质量降解，其重均相对分子质量由1.0×104