热力学第二定律的本质及熵的统计意义.pptxVIP

1;一、热力学概率和数学概率; 例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。; 其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。;二、熵的物理意义、热力学第二定律的本质;1. Boltzmann公式;波兹曼的生平简介;;熵函数是体系混乱度的一种量度。;例如：1）热传导过程;2）、气体混合过程的不可逆性;3）H2O(l)与H2O(g)的ΔS比较;系统的混乱度越高，则熵值越大;3.一般说来，一个分子中的原子数越多，其混乱度就越大，其熵值也越大。;§2-7 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能;亥姆霍兹的科学贡献 发现能量守恒定律;亥姆霍兹的生平简介;亥姆霍兹的生平简介;亥姆霍兹的趣闻轶事 ;－dA≥;2. 等T，V;说明：a）A为状态函数，容量性质，绝对值未知，单位：J，kJ;二、吉布斯自由能;吉布斯的生平简介;吉布斯的生平简介;吉布斯的生平简介;吉布斯的生平简介; －dG≥-δW` 即 dG ≤ δW` 或 －ΔG ≥-W` 即 ΔG ≤ W` ;G物理意义：等温等压过程中，一封闭体系吉布斯自由能的减少等于体系所能作的最大非体积功。;b）等T，P下的可逆判据;§2.8 变化的方向和平衡条件;2.功函判据;3.自由能判据;环;第34页/共81页;§2-9 热力学函数间的关系式;第36页/共81页;p;dA=－SdT－pdV ; H＝U-pV A=U-TS G=H-TS;;(1);第42页/共81页;第43页/共81页;第44页/共81页;第45页/共81页;麦克斯韦的生平简介;麦克斯韦的科学成就;麦克斯韦的科学成就;麦克斯韦的趣闻轶事 ;例9;例10 试证明：;对理想气体而言，PVm = RT;例11 试证明气体的焦耳－汤姆逊系数为：;由麦克斯韦关系式：;§2-10 ΔG的计算;∵ dG=－SdT+Vdp ∴ dG=Vdp 等温过程dT=0 ?G=∫Vdp (1) 任何简单体系等温过程的?G均可用(1)式求算.;1. 理想气体等温过程: ?G=∫nRT/pdp=nRT∫dlnp ?G = nRTln(p2/p1) = nRTln(V1/V2) (2) 对照理想气体等温过程功的公式: WR=nRTln(p2/p1) ?G =－WR (3) 上式说明：可逆过程的功（做功为负）等于体系吉布斯自由能的减少。 ;2. 凝聚体系等温过程的?G: ?G =∫Vdp 因凝聚体系的体积随压力的变化很小，V可视为常量,故: ?G =V(p2－p1) (凝聚体系,等温) (4) 对于实际气体, 或需考虑体积变化的凝聚相(如体系的压力很高时)，则可将物质的状态方程代入(1)式, 求其积分便可;例12;1. 可逆相变: 平衡相变为等温等压的可逆过程, 故: ?G = 0 (可逆相变);例13: 已知298K下水的p*=3168Pa, 试计算298K, 标准压力下的水蒸汽变为同温同压下的液态水的?G?;例14 已知25oC及标准压力下有以下数据：;物质;(ΔG)P2 －(ΔG)P1 ; 由G的定义式直接求算: 若化学反应在恒温下进行, 则: ?G=?(H－TS)= ?H－T ?S (7) 由反应的?rH和?rS即可求出?G. 反应的焓变和熵变用量热法测定。 ?H不随温度变化时，此式可用来求算不同温度下的反应的?G。;?G随温度T的变化 吉布斯－亥姆霍兹（Gibbs-Helmholz）公式: 知道一个温度下的?rGm 求其它温度下的?rGm ？ 求助于Gibbs-Helmholz公式;设有反应: A→B;有微分式:;（4）;例: 有下列反应: 2SO3(g, 1p0) ? 2SO2(g,1p0)+ O2(g,1p0) 已知298K时, 反应的?rGm=1.400×105 J/mol, ?rHm=1.9656×105 J/mol, 若反应的焓变不随温度而变化, 求在600℃时, 此反应的?rGm?;2.13 热力学第三定律与规定熵; 1848年，Kelvin 根据Carnot 定理引入了一种不依赖于测温物质特性的温标，称为热力学温标。;热力学第三定律;热力学第三定律;热力学第三定律;热力学第三定律;规定熵值(conventional entropy);用积分法求熵值（1）;用积分法求熵值（2）;用积分法求熵值（2）