热力学基本原理二.pptxVIP

1; 自发过程的共同特征：不借助外力，自发过程的逆过程不能进行，或 自发关系的逆过程不自发。经验说法，不需证明。; 克劳修斯说法： 热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的。 开尔文说法： 从一个热源吸热，使之完全转化为功而不产生其它变化是不可能的。 其它说法： 第二类永动机不可能造成。 一个系统可以在不产生其它变化条件下将功全部转化为热。 高“品位” 能量可以自发转化成低“品???”能量。 遵守热力学第一定律的过程不一定自发进行。 热从高温物体传给低温物体和功转化为热的过程是自发过程，逆过程不自发，即不能简单逆转而完全复原。;Carnot;三、讨论过程： 自发过程;水;二、卡诺循环(理想气体) ;① 恒温可逆膨胀：;所有工作于两个温度一定的热源之间的热机，以卡诺热机或可逆热机效率为最大。ηR ηI ;2021/11/12;2021/11/12;2021/11/12;2021/11/12;2021/11/12;2021/11/12;计算要点： 1.体系熵变必须沿可逆过程求其热温商； 2.环境熵变必须沿实际过程求其热温商，且体系热与环境热大小相同，符号相反； 3.判断过程的方向必须用总熵变，绝热时可用体系熵变； 4.计算体系熵变的基本公式：;一、恒温过程 T环=T;例1-14：1mol H2O( l ) 于 MPa 下自25 ℃升温至50 ℃，求熵变，并判断过程的可逆性。已知Cp,m=75.40J·K-1·mol-1。环境温度为 700℃ 。;（1）可逆膨胀; 三、相变化过程 （1）可逆相变化 恒温恒压可逆相变过程，即平衡相变过程。 气液相变：蒸汽的压力等于该温度下液体的饱和蒸汽压或温度等于该压力下的沸点。 气固相变：蒸汽的压力等于该温度下固体的饱和蒸汽压。 液固相变：温度等于该压力下固体的熔点。;例1-16：在100℃ , 101325 Pa 下1mol H2O( l ) 汽化为101325Pa 的1mol H2O( g )。已知此时水的摩尔蒸发焓为 40.66 kJ·mol-1，试求系统和环境的熵变，并判断可逆性。（1） p外=101325Pa ；（2） p外=0;例1-17：计算在-5 ℃，101325Pa下，1mol 过冷液态苯凝固为固态苯的ΔS,并判断其可逆性。已知苯的正常凝固点为5 ℃ , 在5℃凝固时放热 9940J·mol-1 ，液态苯和固态苯的平均恒压热容分别为 127 和 123 J·K-1·mol-1。;例1-18：在-10 ℃，101325Pa下，1mol 过冷的水H2O(l) 恒温凝结为冰，计算ΔS，并判断其可逆性。已知-10 ℃过冷的水和冰的饱和蒸气压分别为p*(l)=285.7Pa 和 p*(s)=260.0Pa ；在-10℃结冰时放热312.3 J·g-1。;△H1 = 0 △S1 = 0; △H5 = 0, △S5 = 0 把H2O(g)视为理想气体， △H3 = 0 △H = Q = n△vapHm —n△subHm = - 312.3 ×18＝ - 5621.4(J) △S = △S2 ＋ △S3 ＋ △S4 = n（△vapHm —△subHm）/T +nRln(pl/ps) = - 5621.4/263.15 + 8.314ln(285.7/260.0) = - 20.58(J/K);四、理想气体的任意pVT变化过程;五、理想气体恒温混合过程 ; 六、理想气体非恒温混合过程 ; 七、热力学第三定律与规定熵 (1) 热力学第三定律的文字表述 纯物质完美晶体在 0K 时的熵值为零。;(3) 标准摩尔熵 ： Smy (B,T): 1 mol 物质B 在温度T，标准态（py）时具有的熵值。 (4) 标准摩尔熵的测定;（5）对熵的微观理解： 1) p,V,T 变化过程中，当恒容升温或恒压升温，系统的熵增加。 例: 1mol H2O(l) 于1.0 MPa 下自25 ℃升温至50 ℃, 熵变为 ;八、化学反应的标准摩尔反应熵ΔrSmy的计算 化学反应：aA + bB = cC + dD or 0 = ∑νB B;例1-21：试求反应 CO (g) + H2O(g) = CO2(