SPME技术在金属及准金属化合物形态分析中的应用（二） .docxVIP

PAGE PAGE 1 SPME技术在金属及准金属化合物形态分析中的应用（二） 当样品中存在有机物时，需要加入过量的NaBH4，否则会抑制氢化物的产率。因为在偏碱性环境中，有机锡化合物会发生水解，而甲基汞往往被还原成元素汞Hg,没有氢化物生成，所以衍生反应多在酸性条件下举行。此外甲基汞的衍生反应还应保持在中性或弱氧化性环境中举行，由于在氧气和浓HNO3存在时，NaBH4可使有机汞化合物的碳-汞键断裂，形成一种中间产物，进而生成元素汞Hg而无法完成萃取。经过对几种自制的萃取头举行实验，发觉不同的色谱固定液，如硅酮OV-101、OV-17、DC-200等不能满足高效吸附有机金属化合物的要求。而将石英毛细管在浓中浸泡3.5h，洗净后在高温下老化4h,作萃取头用法，对丁基锡、、和苯基汞的氢化物具有较强的吸附能力。将此萃取头于扫描电镜下放大5000～6000倍，可以观看到经过处理的纤维表面呈粗糙多孔结构(3-10所示)，为吸附待测物提供了较大的表面积，也增强了萃取容量。用此纤维萃取之后，以GC-QSIL-FPD定量测定环境水样中的一丁基锡、二丁基锡、化合物，最低检出限达到1ng (3倍噪声)，加标回收率在85％～117％范围之间。生物样品、底泥和土壤中的甲基汞、乙基汞和苯基汞的形态分析应用GC分别，AAS在线定量测定，得到的GC谱图3-11所示。以3倍噪声计算检测限分离为16ng、12ng和7ng，9次测定的相对标准偏差分离为2.1％、2.8％和3.5％。土壤和底泥中有机汞的含量在0.04～0.64ug·g-1，加标回收率为93％～106％。但与商品化的SPME纤维比较，其重临性和敏捷度都比较差。 图3-10 石英纤维表面的扫描电镜照片(a)未经氢氟酸处理的纤维表面，×15000; (b)经过氢氟酸处理的纤维表面，×6000;(c)经过氢氟酸处理的纤维表面，×5000之后我们又用商品化100um PDMS纤维建立了顶空SPME测定液体样品和底泥样品中丁基锡(一丁基锡：MBT；二丁基锡：DBT；：TBT；：TcBT)化合物的办法。因为用法特效检测器，丁基锡化合物的测定没有杂峰干扰，而且敏捷度也很高，检测限可达到几个ng·L-1的水平。环境水样采集后，无需进一步的过膜处理，只要调整适当的酸度(pH3.3)，并在磁力搅拌下原位氢化衍生，将纤维裸露在样品顶空中萃取挥发性的氢化产物就可完成分析物的富集，再进入后续的GC分别测定。底泥样品的测定采纳内标标准曲线法。绘制标准曲线时，标准样品与内标物一甲基二丙基锡同时加入空白泥样，30min后各标准样品在空白泥样上的吸附就一可达到平衡．再间底泥样品中加入缓冲溶液和KBH4，举行氢化衍生和SPME萃取。因为标准曲线模拟了白然界中底泥对丁基锡化合物的吸附过程，因此萃取时无需将样品中的分析物浸提出来，只要将底泥样品与缓冲溶液混合就一可举行测定，操作非常简便．得到的色谱图3-12所示。用此办法对底泥标准参考物质CRM462举行测定，结果在DBT和TBT的标准参考值范围之内，由表3-6可见，精确?????性是可以得到保证的。图3-11 甲基汞、乙基汞和苯基汞经氢化衍生后SPME萃取得到的色谱图1-溶剂；2-MeHg; 3-EtHg; 4-PhHg图3-12 底泥样品(a)和标准样品(b)中丁基锡化合物测定的GC色谱图1-MBT; 2-DBT: 3-VIeSn(n-Pr)：4-TBT表3-6 标准参考物质CRM462的测定结果①1998年标定的参考值，浓度值用化合物表示，三丁基锡[TBT: Sn(C4H9)3+]，二丁基锡[DBT:Sn(C4H9)2+]。②五次平行测定的结果(n=5)③未检出。应用已建立的SPME-GC办法对我国沿海城市采集的海水及内陆河、湖的淡水中丁基锡化合物的含量举行了调查，样品采集地点以及各地丁基锡化合物总量的平均值如表3-7所示。我国的近岸海水中丁基锡的浓度平均值分离为：TBT, 93.8ng(Sn)·L-1；DBT，28.1ng(Sn)·L-1；MBT, 102.3ng(Sn)·L-1，远远高于西方国家规定的残留标准。而且沿海城市中大连、天津、青岛、香港，因为工业发达，拥有大型货运、客运港口。并拥有较大的船舶修造厂，丁基锡污染尤为严峻。丁基锡化合物在底泥中降解缓慢，并可能再次释放到水中，造成二次污染，其影响是长时光的。对从香港海疆取得的底泥样品举行测定，其中各丁基锡化合物的平均含量分离为：MBT, 104ng(Sn)·g-1; DBT，36ng(Sn)·g-1；TBT，354ng(Sn)·g-1。内陆河流、湖泊的淡水中尤其是在船舶行驶常见的地点，丁基锡含量也比较高，上海复兴东路黄浦江码头采集的水样中，三丁基锡含量高达42