八乙烯基笼型倍半硅氧烷环氧化产物的合成与表征 .docxVIP

PAGE PAGE 1 八乙烯基笼型倍半硅氧烷环氧化产物的合成与表征 笼型倍半硅氧烷（POSS）是一类以Si—O为骨架联接成的环状纳米笼型分子，外部衔接烷烃取代基或活性反应基团。POSS的有机官能团使其更简单接枝到聚合物中，与聚合物具有更好的相容性，因此近年来在复合材料领域引起了人们的广泛关注［1–3］。八乙烯基笼型倍半硅氧烷（OVPOSS）因分子链短而反应活性较低。若能将乙烯基变为环氧基，则可大幅提高POSS的反应活性。笔者利用强氧化剂将OVPOSS中的乙烯基双键环氧化，再利用红外及核磁光谱对其举行结构表征，确定了环氧产率，同时讨论了产物在三氯甲烷中的紫外光谱行为。 1 试验部分1．1 主要仪器与试剂紫外–可见分光光度计：Lambda25型，美国PerkinElmer公司；红外光谱仪：IRPrestige-21型，日本岛津公司；核磁共振波谱仪：MercuryPlus400MHz型，美国瓦里安公司；OVPOSS：沈阳美西精细化工有限公司；3-间氯过氧苯甲酸（m-CPBA）：分析纯，阿拉丁试剂（上海）公司；二氯甲烷、三氯甲烷：分析纯，天津市科密欧化学试剂公司。1．2 试验办法取适量OVPOSS溶解于20mL二氯甲烷中，加入到装有适量m-CPBA二氯甲烷溶液的三口瓶中，于40℃下回流反应24h（合成办法参照文献［4］），反应结束后滤去不溶物，滤液用pH为7.5的缓冲溶液清洗3次，加入无水MgSO4干燥过夜，旋蒸去除有机溶剂，重结晶得到白色固体，产率为87%。2 结果与研究2．1 OVPOSS环氧化合物的合成OVPOSS环氧化合物的合成路途1。OVPOSS的摩尔质量较大且双键位于分子末端，因受邻近基团物理化学效应影响而反应活性较差［3］，因此必需选用较强的过氧酸与之反应。m-CPBA反应活性强，副产物少，易于分别，是抱负的反应用酸。m-CPBA与OVPOSS根据物质的量比1∶3在二氯甲烷中反应24h，得到的产物环氧化八乙烯基笼型倍半硅氧烷（EOVPOSS）与溴化钾磨匀、压片，测量范围为400～4000cm–1（图2）。由图2可见，EOVPOSS基本保持了OVPOSS的骨架结构，在877.6cm–1和1332.8cm–1浮现了环氧基团的特征峰，解释产物中有环氧基团的生成，但从红外光谱图中无法获知参加环氧化反应的乙烯基数量。以氘代三氯甲烷为溶剂，室温下测绘EVPOSS的1HNMR谱图（3）。化学位移2.913，2.787处浮现两峰，归属于环氧基中的—CH2—，2.259处浮现单峰，归属于环氧基中的—CH—；6.095，6.030处浮现两峰，5.957，5.912，5.871处浮现三峰，分离归属于没有被环氧化的乙烯基中—CH2—和—CH—。从核磁图中可见，惟独部分乙烯基被氧化成了环氧基，按照环氧基中氢原子汲取峰面积与未参加反应乙烯基中氢原子汲取峰面积的比值［5］可推算出，参加环氧化反应的乙烯基数目约23.2%。2．2 OVPOSS的紫外光谱以三氯甲烷为溶剂，分离测绘了OVPOSS及EOVPOSS的紫外光谱（4），由图4可见，OVPOSS在241nm浮现了一个尖峰。对于非共轭的容易乙烯化合物，其π→π*跃迁能量较高，位于真空紫外区，在165nm处有一个强的汲取带。OVPOSS中双键挺直与Si原子相连，而Si原子和3个带有p电子的氧原子相连，相当于乙烯双键衔接了一个较强的助色团，助色基团中的n电子可以产生p-π共轭，使π→π*跃迁能量降低，因此π→π*汲取将发生红移，甚至移到紫外光区，因此OVPOSS中乙烯双键的强汲取带红移到了241nm。EOVPOSS谱图中，除241nm处的强汲取外，在280nm左右浮现了一个肩峰，解释与OVPOSS相比，EOVPOSS中浮现了一个容易的非共轭并含有n电子的生色基团，环氧基团正符合这样的特征，因此也可以进一步证实OVPOSS中有部分双键发生了环氧化。3 结语采纳强过氧酸氧化法合成出含有环氧基团的乙烯基笼型倍半硅氧烷，利用红外光谱及核磁共振波谱对其结构举行表征，表白有23.2%的乙烯基举行了环氧化反应。与OVPOSS相比，EOVPOSS在三氯甲烷中存在着两处汲取峰，这也间接证实双键中惟独部分发生了环氧化反应。上一篇：下一篇：