无辐射跃迁和荧光的温度猝灭.pdfVIP

5.4 无辐射跃迁和荧光的温度猝灭 5.4.1 无辐射跃迁 绝热近似下局域中心的本征波函数 X 包含两个因子，一个是依赖于 原子实位形的电子波函数 R , r ，另一个是描述原子实系统在绝热势中运动的 波函数 X R 。一般来说， 局域中心系统的总能量与电子 -原子实相互作用有关， 无法把相互作用能分割为电子的能量和原子实的能量。然而，在绝热近似下，原 子实在绝热势中运动，相应的本征能量就很自然的被归之为晶格振动能，而绝热 势的极小值，则通常被归之为电子能。在这样的绝热近似下，电子能与晶格振动 能不能相互转换。 实际上，我们 在作绝热近似时忽略了下面列出的项 : 2 1 2 I X I X I AX A （5.4-1） I mI 2 其中的 算符 A 称之为非绝热算符 。考虑到这一项的存在，状态 X 不再是严格的定态。两个这种类型的状态，如果能量相同，就可能以一定几率从 一个状态跃迁到另一个状态。也就是说， 非绝热算符 A 把电子和声子的 运动耦合在一起，正是由于这种电子 -声子相互作用，会导致 中心状态间的跃迁 。跃 V 迁的结果， 电子能和声子能都 变了，但跃迁前后二者之和不 vm E un 变。这种过程与辐射场无关， p0 辐射 称之为 非 （无） 过程 （nonradiative processes）。 U 这种非辐射过程大多是 由处在较高电子态 （因而较低 振动态） 的中心能级跃迁到较 低电子态的能级， 两个态的电 子能之差 p0 全部变为晶格 0 Z 振动（声子）能 p?ω，即 p0 p 。 图 5.4-1 无辐射跃迁的位形坐标图 图5.4-1中的箭头示出了一个非辐射跃迁的元过程 Vm Un 。跃迁初态的 振动态是上电子态的低振动态，末态是下电子态的高振动态，跃迁前后状态的能 量相同，但能量的组成变了， 电子能之差变成了振动能 p0 (n m) p 处在上电子态的中心， 可能处在不同的振动态， 从这些不同初态都可以通过无 辐射跃迁到相应末态。在热平衡条件下，这些无辐射跃迁过程的统计平均就是总 的无辐射跃迁速率。仿照前面关于辐射跃迁的讨论， 在热平衡条件下 ，这种总的 无辐射 跃迁的速率 可表示为： m 2 ANR, p NWp0 N (1 r )r u, p0 m v, m 5.4-2 0 （ ）