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* 清华大学化学系 * 思考题 378 Q8，Q9 The END！ 谢谢！ 清华大学化学系清华大学材料与表面组 清华大学化学系 仪器分析 第四讲拉曼光谱分析 * 清华大学化学系 * 拉曼光谱基础 1928 C.V.Raman发现拉曼散射效应 1960 随着激光光源的发展，建立起了拉曼光谱分析方法 拉曼光谱和红外光谱一样，也属于分子振动光谱 适合于生物分子，高聚物，半导体，陶瓷，药物，材料，环境等的分析； Page369－378 * 清华大学化学系 * 拉曼效应 当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射，而光的频率仍与激发光源一致，这种散射称为瑞利散射。 但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且也改变了光波的频率，这种散射称为拉曼散射。其散射光的强度约占总散射光强度的10?6到10?10。 拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换，改变了光子的能量。 * 清华大学化学系 * * 清华大学化学系 * 斯托克斯散射 分子由处于振动基态E0被激发到激发态E1时，分子获得的能量为?E，恰好等于光子失去的能量：?E＝E1－E0，由此可以获得相应光子的频率改变??＝?E/h Stokes散射光线的频率低于激发光频率 。 反Stokes线的频率?as＝?0＋?E/h，高于激发光源的频率。 * 清华大学化学系 * 拉曼位移（Raman Shift） 斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差??统称为拉曼位移。 拉曼位移与激发光源的波长无关； 斯托克斯散射的强度通常要比反斯托克斯散射强度强得多； 在拉曼光谱分析中，通常测定斯托克斯散射光线。 * 清华大学化学系 * 拉曼位移与能级跃迁 拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变化，因此，与之对应的拉曼位移是特征的。 这是拉曼光谱进行分子结构定性分析的理论依据 。 * 清华大学化学系 * * 清华大学化学系 * 拉曼活性 并不是所有的分子结构都具有拉曼活性的。分子振动是否出现拉曼活性主要取决于分子在运动过程时某一固定方向上的极化率的变化。 对于分子振动和转动来说，拉曼活性都是根据极化率是否改变来判断的。 对于全对称振动模式的分子，在激发光子的作用下，肯定会发生分子极化，产生拉曼活性，而且活性很强；而对于离子键的化合物，由于没有分子变形发生，不能产生拉曼活性。 * 清华大学化学系 * * 清华大学化学系 * LRS与IR比较 拉曼光谱是分子对激发光的散射，而红外光谱则是吸收，但两者均是研究分子振动的重要手段，同属分子光谱。 一般，分子的非对称性振动和极性基团的振动，都会引起分子偶极距的变化，因而这类振动是红外活性的；而分子对称性振动和非极性基团振动，会使分子变形，极化率随之变化，具有拉曼活性。 拉曼光谱适合同原子的非极性键的振动。如C-C，S-S，N-N键等，对称性骨架振动，均可从拉曼光谱中获得丰富的信息。而不同原子的极性键，如C=O，C-H，N-H和O-H等，在红外光谱上有反映。相反，分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到。 拉曼光谱和红外光谱是相互补充的。 * 清华大学化学系 * * 清华大学化学系 * LRS与IR活性原则 判断其拉曼或红外活性的原则： 相互排斥规则：凡具有对称中心的分子，若其分子振动对拉曼是活性的，则其红外就是非活性的。反之，若对红外是活性的，则对拉曼就是非活性的。 相互允许规则：凡是没有对称中心的分子，若其分子振动对拉曼是活性的。 相互禁阻规则：对于少数分子振动，其红外和拉曼光谱都是非活性的。如乙稀分子的扭曲振动，既没有偶极距变化也没有极化率的变化。 * 清华大学化学系 * 红外及拉曼光谱仪 共性 分子结构测定，同属振动光谱 各自特色 中红外光谱 拉曼光谱 生物、有机材料为主 无机、有机、生物材料 对极性键敏感 对非极性键敏感 需简单制样 无需制样 光谱范围：400~4000cm-1 光谱范围：50~3500cm-1 局限：含水样品 局限：有荧光样品 * 清华大学化学系 * 仪器结构 普通拉曼光谱仪主要由激光光源，样品室，双单色仪，检测器以及计算机控制和数据采集系统组成。 FT－Raman则由激光光源，样品室，干涉仪检测器以及计算机控制和数据采集系统组成。 * 清华大学化学系 * 仪器结构图 * 清华大学化学系 * 关键部件 激发光源 在拉曼光谱中最经常使用的激光器是氩离子激光器。其激发波长为514.5nm和488.0nm，单线输出功率可达2W。 激发光源的波长可以不同，但不会影响其拉曼散射的位移。但对荧光以及某些激发线会产生不同的结果。 此外还有633，768以及紫外激光源，依