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会计学 1 第24章电化学热力学 2 2021-11-30 §24−1 可逆电池的电动势 ㈠ 化学反应的吉氏自由能变化和可逆电池的电动势 化学能 电能 电解电池 原电池 满足两个条件 氧化还原反应(有电子转移) 有一装置将两部分分开 第二十四章 电化学热力学 第1页/共60页 3 2021-11-30 氧化还原反应 Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu Zn上有电子积累 Zn  Zn2+ Cu上欠缺电子 Cu2+  Cu （）Zn︱ZnSO4‖CuSO4︱Cu（+） 第二十四章 电化学热力学 第2页/共60页 4 2021-11-30 化学能转变为电能 电化学 Gibbs 自由能 = z F  可逆状态 - G = 电量  电动势 = n E F 如 Zn  Zn2+ G = -147.21 kJ mol-1 Cu  Cu2+ G = 64.98 kJ mol-1 反应 Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu G = -147.21 - 64.98 = -212.19 kJ mol-1 E = 212.19/nF = 1.1 V (J C-1 ) E = - G / nF 第二十四章 电化学热力学 第3页/共60页 5 2021-11-30 ㈡ 可逆电池和不可逆电池 可逆电池 充 电 放 电 (1) 电池反应可逆 电池中的化学反应可向正反两个方向进行 放电 正向反应 充电 逆向反应 体系复原 环境复原 第二十四章 电化学热力学 第4页/共60页 6 2021-11-30 第二十四章 电化学热力学 例如，常用的铅酸蓄电池： () Pb︱H2SO4︱PbO2 (+) 电池放电，电极反应分别为 负极： Pb + SO42 → PbSO4 + 2e 正极： PbO2 + SO42+ 4H+ + 2e → PbSO4 + 2H2O 电池反应：Pb + PbO2 + 2SO42 + 4H+ → 2PbSO4 + 2H2O 电池充电，电极反应分别为 负极： PbSO4 + 2e→ Pb + SO42 正极： PbSO4 + 2H2O → PbO2 + SO42 + 4H+ + 2e 电池反应：2PbSO4 + 2H2O → Pb + PbO2 + 2SO42+ 4H+ 第5页/共60页 7 2021-11-30 如 (-) Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu (+) 放电 () Zn  Zn2+ + 2e (+) Cu2+ + 2e  Cu 总反应：Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu 充电 () Zn2+ + 2e  Zn (+) Cu  Cu2+ + 2e 总反应：Zn2+ + Cu → Zn + Cu2+ 如 (-) Zn/H2SO4/Cu (+) 放电 () Zn  Zn2+ + 2e (+) 2H+ + 2e  H2 总反应：Zn + 2H+ → Zn2+ + H2 充电 () 2H+ + 2e  H2 (+) Cu  Cu2+ + 2e 总反应：Cu + 2H+ → Cu2+ + H2 可逆 不可逆 第二十四章 电化学热力学 第6页/共60页 8 2021-11-30 (2) 发生的电化学过程可逆 比如 放电或充电电流 I  0 不存在不可逆过程 溶液中离子浓度不能太低 第二十四章 电化学热力学 第7页/共60页 9 2021-11-30 ㈢ 可逆电动势的测量 对消法 Ex = Es AC’/AC 第二十四章 电化学热力学 第8页/共60页 10 2021-11-30 标准电池 惠斯登(Waston)标准电池 第二十四章 电化学热力学 第9页/共60页 11 2021-11-30 Waston标准电池 ()Cd(12.5% 汞齐)︱CdSO48/3H2O,Hg2SO4(固体)︱Hg (+) 电极反应 负极: Cd(汞齐) = Cd2+ + 2e 正极: Hg2SO4 +