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高分子物理高分子的热学性能 引言 聚合物材料同小分子物质相比具有多方面的独特性能，其根本原因在于高分子材料具有独特的结构。高分子的分子运动架起了微观结构和宏观性能的桥梁。 一种结构确定的聚合物，如果确定了它的分子运动方式，也就确定了它的性能。 第1页/共155页 引言 而改变它所处的环境使其运动方式发生改变，其物理性能也将随之改变。 在相同的外部环境下，不同结构的聚合物有不同的运动方式，因而可表现出完全不同的性能。 第2页/共155页 内容提要 一、聚合物的分子热运动 二、聚合物的力学状态与热转变 三、聚合物的玻璃化转变 五、聚合物的结晶热力学 四、影响玻璃化温度的因素 六、聚合物的黏性流动 第3页/共155页 一、聚合物分子热运动的特点 1. 运动单元的多重性 高分子的结构是多层次的，高分子链可以是线链、支链、网链，分子量具有多分散性，链的长短参差不齐，还会形成非晶、结晶、取向等不同的聚集态结构，这就造成了分子运动单元的多重性。 第4页/共155页 一、聚合物分子热运动的特点 按照运动单元的大小，把高分子运动单元分为： （1） 大尺寸运动单元：整链－布朗运动 （2） 小尺寸运动单元：链段、链节、支链、侧基、 键长、键角—微布朗运动 第5页/共155页 一、聚合物分子热运动的特点 2. 分子运动的时间依赖性-松弛过程 分子运动的时间依赖性表明高分子的热运动是一个松弛过程，是指在一定的外界条件下，高分子从一种状态通过分子运动转变为另外一种状态。 完成分子运动需要一定的时间。运动单元越大，运动中所受到的阻力越大，所需时间也就越大。 第6页/共155页 一、聚合物分子热运动的特点 松弛时间用τ表示，它是用来描述松弛过程快慢的物理量。松弛时间较长时，形变回复较慢，分子运动的速度较小。 高分子的运动单元大小不同，其松弛时间的长短也不一致，短的可以几秒钟，长的可达几天甚至几年。 第7页/共155页 一、聚合物分子热运动的特点 3. 分子运动的温度依赖性 升高温度能使 ① 运动分子的内能增加；② 聚合物的体积增加，这两种效应都有利于分子运动。 从能量方面考虑，当温度升高到运动单元的能量足以克服运动所需的能垒时，运动单元处于活化状态，从而开始了一定方式的热运动。 第8页/共155页 一、聚合物分子热运动的特点 从体积效应考虑，分子运动需要一定的自由空间，温度升高可使聚合物体积膨胀，加大了分子间的自由空间，当自由空间增加到某种运动单元运动所需的大小后，这一运动就能进行。 因此，能量和体积的增加，将使松弛过程加速，松弛时间缩短。 第9页/共155页 二、聚合物的力学状态与热转变 1. 非晶态高聚物的力学状态和热转变 如果对一个非晶态高聚物试样施加一恒定的力，观察试样发生的形变与温度的关系，可得到图1所示的形变与温度的关系曲线，称为温度形变曲线或热机械曲线。 第10页/共155页 二、聚合物的力学状态与热转变 图1 非晶态高聚物的温度－形变曲线 第11页/共155页 二、聚合物的力学状态与热转变 （1） 三种力学状态 ① 分子运动情况：在玻璃态，由于温度较低，高聚物的链段处于被冻结的状态，只有那些较小的运动单元（如键角、键长或侧基、支链能运动）。 a. 玻璃态（Tb ＜ T ＜ Tg） 第12页/共155页 二、聚合物的力学状态与热转变 ② 形变情况：从宏观上说，高聚物受力后的形变很小，形变与受力大小成正比，外力去除后形变立刻恢复，这种形变称为普弹形变。（可逆形变，形变很小0.01~0.1%，弹性模量较大，达1010~1011Pa）。非晶态高聚物处于具有普弹性的状态与玻璃相似，称为玻璃态。 第13页/共155页 二、聚合物的力学状态与热转变 ③ 使用材料：处于玻璃态的高聚物具有一定的机械性能，如刚性、硬度等，常作为塑料使用，取向好的高聚物还可作纤维使用。 第14页/共155页 二、聚合物的力学状态与热转变 b．高弹态（Tg＜ T ＜ Tf） ① 分子运动情况：随着温度升高，分子热运动能量逐渐增加，虽然整个大分子链仍不能运动，但链段能够运动。 第15页/共155页 二、聚合物的力学状态与热转变 ② 形变情况：高弹态是高聚物所特有的一种力学状态，在外力作用下，聚合物会发生很大的形变，外力去除后形变能恢复，这种形变称为高弹形变。（可逆形变，形变很大，达100~1000%，弹性模量较小，