中药化学讲义第二章-糖类.pptVIP

2021/4/13 2．按苷元不同分类 如：黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等 3．按端基碳构型分 α苷，多为L型； β苷，多为D型。 ?4．按连接单糖个数分 1个糖——单糖苷 2个糖——双糖苷 3个糖——叁糖苷 5．按糖链个数分 1个位置成苷——单糖链 2个位置成苷——双糖链 6．按生物体内存在分 原级苷——在植物体内原存在的苷； 次级苷——原级苷水解掉一个糖或结构发生 改变。 第二节 苷的理化性质 一、糖和苷的物理性质 1、溶解性： 糖——小分子极性大，水溶性好 聚合度增高 水溶性下降。 单糖极性 双糖极性 苷——亲水性，多具有吸湿性 苷元——亲脂性 2、味觉 ①单糖~低聚糖——甜味。 ②多糖——无甜味（随着糖的聚合度增高，则甜味减小） ③苷类——苦、甜等。有些苷类对粘膜具有刺激作用，如皂苷、强心苷等。人参皂苷、甜菊苷 3、旋光性及其在构型测定中的应用 多数苷类呈左旋。苷类水解后由于生成的糖是右旋的，因而使混合物呈右旋。 利用旋光性 → 测定苷键构型 通过苷键的裂解反应将有助于了解苷元的结构、糖的种类和组成，确定苷元及糖、糖与糖之间的连接方式。苷键裂解的方法主要有： ㈠酸催化水解反应 ㈡乙酰解反应 ㈢碱催化水解和β消除反应 ㈣酶催化水解反应 ㈤氧化开裂法（Smith降解法） 二、 苷键的裂解 苷键原子质子化 苷键断裂 阳碳离子溶剂化 脱去氢离子 酸水解难易的关键 影响苷键原子质子化的因素 苷键原子周围的电子云密度 （ 电子云密度大，易于接受质子，水解容易） 空间环境（有利于接受质子，水解就容易） 酸水解的规律 （一）酸催化水解反应 酸水解的规律： ⑴苷原子不同，酸水解难易顺序：N O S C （C-苷最难水解，从碱度比较也是上述顺序） ⑵呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。 因五元呋喃环的平面性使各取代基处在重叠位置，形成水解中间体可使张力减小，故有利于水解。 ⑶酮糖较醛糖易水解 酮糖多为呋喃结构，而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH大基团取代，水解反应可使张力减小。 ⑷吡喃糖苷中： ①吡喃环C5上取代基越大越难水解，水解速度为：五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖 ②C5上有-COOH取代时，最难水解 （因诱导使苷原子电子密度降低） ⑸氨基取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖又较去氧糖难水解。 2,3-二去氧糖2-去氧糖3-去氧糖羟基糖2-氨基糖 易 难 ⑹在构象相同的糖中: a键(竖键)-OH多则易水解。 ⑺芳香属苷较脂肪属苷易水解。 如：酚苷 萜苷、甾苷 ⑻苷元为小基团苷键横键比竖键易水解 ( e a ) （横键易质子化） 苷元为大基团苷键竖键比横键易水解 ( a e ) （苷的不稳定性促使其易水解） （二）乙酰解反应 目的：确定糖及糖之间的连接位置 1．常用试剂：醋酐 + 酸 2．反应条件：一般是在室温放置数天。 3．反应机理： 与酸催化水解相似，以CH3CO+(乙酰基，Ac）为进攻基团。 4．反应速率： ⑴苷键邻位有电负性强的基团（如环氧基）可使反应变慢。 ⑵β-苷键的葡萄糖双糖的反应速率： （乙酰解易难程度） （1→6）（1→4）（1→3）（1→2） （三）碱催化水解 由于一般的苷键对稀碱较稳定，故很少用碱催化水解，但某些特殊的苷易为碱水解 。 如： 酯苷 酚苷 烯醇苷 β-吸电子基取代的苷 C1-OH及C2-OH： 反式易水解，其产物为1,6-葡萄糖酐； 顺式产物为正常的糖。 利用水解产物可判断苷键构型 （四）酶催化水解反应 条件温和 高度专属性： （水、30～40℃） ａ–苷酶 ——ａ–苷（麦芽糖酶 水解 ａ -葡萄糖苷键）