化学抛光时氮氧化物的抑制.doc

化学抛光时氮氧化物的抑制 在众多金属（如铜、黄铜、铝、碳钢、不锈钢……）的化学抛光液中，均采用廉价的硝酸做氧化剂，它与金属反应时会被还原而产生大量的氮氧化物（N2，N2O3，N，……），硝酸浓度高时，主要反应产物是二氧化氮（NO2，俗称黄烟），硝酸浓度低时，主要反应产物是N，它在空气中也很易进一步氧化而变成NO2。 Cu+4HNO3（浓）——Cu(NO3)2+2H2O+2NO2↑ 3Cu+8HNO3（稀）——3Cu(NO3)2+4H2O+2NO↑ NO2+NO——N2O3 2NO+O2——2NO2 氮氧化物是剧毒的气体，它不仅毒化工作场所，损害工人的健康；而且会严重污染大气，引起人类和动物的哮喘、窒息、肺心病和肺气肿等症状；同时还会形成酸雨，加速设备的腐蚀，毁坏农作物，破坏农田。 目前虽然有一些氮氧化物的处理方法，如氨水喷淋、碱液吸收以及在超高频磁场下氮氧化物的还原等。但费用高，效果也不理想。氨水喷淋要用耐蚀设备及氨水，所以代价较高。而超高频磁场还原法要用特定波长的磁控管，价贵物少，难以在一般场合下使用。因此，联合国环境保护署非常重视在生产工艺中对氮氧化物的控制与消除。 要实现氮氧化物的抑制与消除，首先要弄清氮氧化物是如何产生的，可以通过哪些途径加以控制。 一、化学抛光时氮氧化物的产生与抑制 硝酸是一种含氮的强氧化剂。在硝酸中氮原子为+5价，它被金属还原时，可以形成+4价的NO2,+3价的N2O3，+2价的NO，+1价的N2O和零价的N2。如果金属的还原能力很强，硝酸还可以被还原为-1价的NH20H，-2价的N2H4和-3价的NH3（或NH4+、NH4OH）。各步反应的难易程度，可以用各步反应的氧化电位值来表示，数值越正或正值越大表示反应越容易进行。图2-40中所列的电位值系指由左向右进行的反应，若反应由右向左，则电位的+、+号要改变。例如 HNO2+H2O——NO3-+3H++2e E0=-0.94V NO3-+3H++2e——HNO2+H2O E0=0.94V 由图2-40可知，硝酸很容易被还原为亚硝酸或NO2(N2O4)，而亚硝酸也很容易被进一步还原为NO、N2O，N2O也容易被还原为N2。但N2要转变成羟胺（NH2OH或NH3OH+）、联氨（N2H4或N2H5+）以及氨（NH3或NH4+）就十分困难。如果在硝酸溶液中同时存在其他强氧化剂，它可将生成的HNO2进一步氧化为HNO3，这就可以抑制HNO2转化为NO2；若在硝酸溶液中同时存在强的还原剂，它可将亚硝酸进一步还原为N2，则氮氧化物的污染也可得到控制和消除。如能将反应形成的NO2和NO吸收或转化成无害的物质，也可以抑制和消除氮氧化物。 二、消除与控制氮氧化物的方法 消除与控制氮氧化物的方法可以有许多种，其作用原理大致可以用图2-41的图解来说明与分类，本书将它归纳为以下四类： （1）化学氧化法； （2）化学还原法； （3）化学转化法或化学吸收法； （4）物理吸附法。 1．化学氧化法 硝酸与抛光金属反应时，最容易形成的是亚硝酸，然后才转化成NO2。这可从其反应电位中看出： NO3-+3H++2e——HNO2+H2O E0=0.94V 2NO3-+4H++2e——N2O4(NO2·NO2)+2H2O EO＝0.79v 因此，如果溶液中存在更强的氧化剂，如过氧化氢，它的标准电位达1.77V H2O2+2H++2e——2H2O E0=1.77V 它完全有能力将新产生的亚硝酸再氧化成硝酸，它自身则转变为无害的水。nextpage 根据K .F.Greene的研究，在低浓度（2%~5%）过氧化氢存在时，只要用低浓度的硝酸（10%~15%（质量））就可以达到很高的溶解金属的能力，而又不会产生大量的氮氧化物。图2-42是化学镀Ni-P合金镀层在各种比例的硝酸-过氧化氢混合液中的溶解速度，由图可见，在硝酸浓度为10.5%，过氧化氢浓度为4.5%时，Ni-P合金的溶解速度最快（约22μm/min）。 除了过氧化氢外，高锰酸钾或铬酸盐也是一种强氧化剂，它也可将亚硝酸根氧化为硝酸根，因而也可消除氮氧化物 2MnO4-+5NO2-+6H+——2Mn2++5NO3-+3H2O 这也是为何在三酸化学抛光铜液中加铬酸可以抑制氮氧化物产生的原因。 2．化学还原法 由图2-40可知，HNq、Nq、NO和从0均很容易被进一步还原成无毒无害的惰性气体-氮气（N2）。要实现这一反应，并不需要很强的还原剂。常用的弱还原剂，如亚硫酸盐、氨基磺酸、伯胺、尿素、二氰二胺和胍等均有效果。1983年，M.E.Hamlin提出用尿素做还原剂，指出它可将NOx还原为无害的氮气。1970年，日