3.6 晶体化学原理电路分析基础与应用实例.pdfVIP

晶体化学原理 1、几个基本概念  陶瓷材料属于无机非金属材料，是由金属与非金属元素通过离子键或 兼有离子健和共价键的方式结合起来的。陶瓷的晶体结构大多属离子 晶体。  离子晶体是由正负离子通过离子键，按一定方式堆积起来而形成的， 也就是说，离子晶体的基元是离子而不是原子了，这些离子化合物的 晶体结构必须确保电中性，而又能使不同尺寸的离子有效地堆积在一 起。  多数盐类，碱类（金属氢氧化物）及金属氧化物都形成离子晶体。 1) 离子半径  离子半径是指从原子核中心到其最外层电子的平衡距离。  它反映了核对核外电子的吸引和核外电子之间排斥的平均效果，是决定离子晶体结构 类型的一个重要几何因素。  具体是指：离子在晶体中的接触半径，即以晶体中相邻的正负离子中心之间 的距离作为正负离子半径之和。  (比较原子半径：同种元素的晶体中最近邻原子核之 间距离之半。将原子看成是刚球，并假定最近邻的原 子相切的，这样原子间距离等于两个半径之和.） 2) 离子的不等径球体堆积  由于正离子半径较小，负离子半径较大，所以离子晶体通常看成是由 正负离子按不等径球堆积原理堆积的：  大球体作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中  其中稍小的球体填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空隙  如果更大，则会使堆积方式稍加改变，以产生更大的空隙满足填充的要 求。这对许多离子化合物晶体是适用的。  多大正离子填入八面体空隙？多大正离子填入四面体空隙？取决于离 子的配位数大小。  比较两个大小相近的正负离子是选择紧密堆积方式a还是非紧密堆积 b？ 3) 配位数  离子晶体配位数：最邻近且等距的异号离子数。  正负离子的周围都是尽量排列异号离子的（如图），这样，整个系统 才稳定。 4) 配位多面体  对金属晶体结构：原子周围配位原子中心连线构成的多面体。  对离子晶体结构：正离子周围配位负离子中心连线构成的多面体 称配位多面体。  离子晶体通常可以看成是由负离子堆积成骨架（负离子配位多面 体），正离子按其自身的大小，居留于相应的空隙中，因此，配 位多面体可认为是离子晶体的真正结构基元。 2、离子晶体的结构规则 1) .鲍林第一规则：  负离子配位多面体规则: 在离子晶体中，正离子的周围形成一个负离 子配位多面体，正负离子间的平衡距离取决于离子半径之和，而正离 子的配位数则取决于正负离子的半径比。符合内能最小原理  为降低能量，正负离子尽可能紧密堆积，即：要有最大配位数，而配位 数由取决于正负离子的半径比值，这个比值就是临界半径比值。  将离子晶体结构视为由负离子配位多面体按一定方式连接而成，正离子 则处于负离子多面体的中央，配位多面体是离子晶体的真正结构基元。 离子半径比与配位数的关系 R+ / R- 配位数 配位多面体 实例 0 －0.155 2 哑铃状 0.155 －0.225 3 等边三角形 0.225 －0.414 4 四面体 ZnS （闪锌矿） 0.414 －0.732 6 八面体 NaCl 0.732 －1.0 8 立方体 CaF2 立方最密堆或 Au 1.0 12 六方最密堆