丁二烯聚合类型及部分事故案例.docVIP

. . . .word. 在丁二烯生产装置中，丁二烯聚合物种类主要有： 1.1?丁二烯二聚物? 丁二烯受热会发生二聚反响，生成4一乙烯基环己烯。其反响速度取决于温度，且为放热反响。反响方程式如下。该化学反响在萃取精馏系统及普通精馏系统均可发生。 1.2?丁二烯热聚物? 1,3-丁二烯的分子具有共轭双健构造，化学性质较为活泼，然而它的分子空间构造是对称的，较难激化成活性聚合基，但在高温环境中，只要有足够热能，1,3-丁二烯的分子 的双健是能够翻开成为双自由基，从而引发聚合。 该化学反响主要发生在萃取精馏系统及一二汽提系统。? 1.3?丁二烯端基聚合物? 如上所述，1,3-丁二烯的分子具有共轭双健构造，化学性质较为活泼，然而它的分子空间构造是对称的，较难激化成活性聚合基，在较低的温度和没有引发剂的作用，聚合的速度极慢，且聚合产物大多是分子量较小的丁二烯二聚物。图2为聚合速率与温度关系图，图3为聚合速率与引发剂关系图。? 在引发剂作用下，操作温度足够高，就能激活1,3-丁二烯取代基，使其按自由基聚合的方式形成端基聚合物。聚合过程分三个步骤进展： 1.3.1?丁二烯过氧化自聚物形成?1,3-丁二烯与系统中的氧作用，发生氧化反响，生成过 氧化自聚物。这种过氧化自聚物是一种淡黄色油状物质，密 度大，易沉积于设备、管线死角上。 ?2.3.2?自由基的形成? 丁二烯过氧化自聚物极不稳定，在加热的情况下可断裂 成活性自由基。 1.3.3 丁二烯游离基链增长? 活性自由基与丁二烯分子作用， 按线性方向形成爆米花状端基聚合物 这过程为放热反响，反响速度快；自由基不断转移，使链不断增长，聚合物分子快速增大，体积急剧膨胀。由于为放热反响，造成局部温度急剧上升，形成恶性循环，严重时 产生爆炸。? 端基聚合特点是反响速度快、生成物体积大，破坏力极 强，是堵塞设备、造成设备损毁、酿成平安事故的重要原因， 也是丁二烯聚合在丁二烯装置主要形式。 2.?影响丁二烯聚合聚的因素分析 ?2.1?氧的影响? 氧是形成过氧化物的必要条件，因此，控制丁二烯气相氧含量可到达防止过氧化物产生的目的。丁二烯装置精馏系统的端基聚合，其根本原因是设备检修置换不合格、负压操作不稳定等导致系统中的氧未能得到很好的控制而造成的。当气相氧含量增加时，由于过氧化物生成量相应增加，端基聚合反响速率剧增，最后导致丁二烯暴聚。经本装置统计，丁二烯精馏系统在每次产生暴聚的前一天，系统不是进展了泵的检修，就是清理了过滤器，可能由于程序不当或置换不充分，氧进入系统引起暴聚。? 2.2?温度的影响? 适宜的温度是形成丁二烯过氧化物的重要条件，丁二烯过氧化物的生成速度和分解速度都随温度升高而加速，根据日本瑞翁公司的实验研究，当温度小于27?℃时，过氧化物稳定，分解速度接近零，当温度大于71?℃时，分解速度大于氧化速度，总的反响转变为解聚反响。当温度处于27～71?℃的围时，聚合反响速度急剧加快， 2.3?丁二烯浓度的影响? 丁二烯浓度越高，端聚物增长越快，聚合速度随丁二烯浓度提高而加速，端基聚合物增长倍数与丁二烯浓度呈指关系。? 石化公司化工分部丁二烯装置的端基聚合物堵塞，主要在装置的精馏系统，特别是塔盘及换热器等部位较易发生。在装置其它系统中很少发生，这主要是由于精馏系统中丁二烯的浓度高达97?%以上，在系统中微量氧的存在下，极易生成过氧化物，引发端基聚合。 2.4?杂质的影响? 对于丁二烯生产和储运设备,主要杂质为铁锈(主成分为Fe2O3)，铁锈对丁二烯端基聚合是一种催化剂。铁锈的存在，会以铁锈中的铁离子为活性中心，削弱丁二烯双键键能，诱发丁二烯聚合。 3?预防措施? 丁二烯聚合的潜在危险性时时刻刻存在于整个装置中，为确保装置正常运行，在生产实践中采取以下了措施。 ?3.1?严格控制系统中的氧及铁锈? 在开工前的氮气置换时严格按技术规程进展，增加氧含量分析点，保证系统中氧含量小于0.2?%，要特别加强对压力表、流量计、液位计等各类仪表接收及倒淋的置换和分析，确保这些管径细且物料不流通的管线氧含量不超标，对于平安阀入口等较大的死角，在管线末端加倒淋或排气阀，便于置换和日常排气，保证置换合格，防止生产过程中氧在死角处积累。系统中的铁锈用亚硝酸钠纯化溶液对系统进展充分钝化。? 3.2?减少设备管线死角? 生产实践证明，只要存在物料流动不畅的死角部位，在死角部位只要有活性中心存在就容易产生端基聚合物，造成设备堵塞或