第二章第二节酚醛树脂.pptVIP

第二节 酚醛树脂;酚醛树脂：酚类化合物，醛类化合物缩聚产物的通称。 其中以苯酚、甲醛缩聚而成的酚醛树脂最重要。 特点(固化物特点)：含碳量高，可作耐烧蚀材料；耐热性好；耐腐蚀性好；耐水性好；尺寸稳定性好，模具制件有固定形状，不开裂等。 ;3.1 酚醛树脂的合成 ; 影响缩聚的因素： 醛:酚1(摩尔比) 碱催化：可以人为控制缩聚反应程度。如可控制在可溶，可熔阶段的热固性酚醛树脂或一阶酚醛树脂。进一步加热可使其进一步缩聚，固化，(无规予聚物)。 酸催化??反应难以控制，无实用价值。 醛:酚1 酸催化：合成热塑性酚醛树脂(线型结构，又称为二阶酚醛树脂)。 碱催化：反应初期得到的是一阶树脂在酚中的溶液，如保持酚存在，进一步加热可得二阶酚醛树脂。 酚、醛反应存在一个中性点，即PH=3.0～3.1时，酚、醛不反应。;3.1.2 热固性一阶酚醛树脂的合成 ; (2) 羟甲基酚的缩聚反应 缩聚反应包括如下两种反应： a 羟甲基酚之间 b 苯酚与羟甲基酚之间 羟甲基酚可进一步进行缩聚反应，有下列两种可能的反应： ;2．树脂形成及性能的影响因素;(3) 酚、醛类型 各种酚和醛，按其化学结构的不同，则其所具有官能团的反应能力(反应活性)也不同。 酚：不同类型的酚，由于取代基的不同，会影响其反应活性(反应速率)。 ; 醛：以甲醛和糠醛应用最广。;3.1.3 热塑性酚醛树脂的合成 ; 1．合成原理 合成条件：甲醛:苯酚摩尔比1，酸催化(采用三官能度酚，也可采用二官能度酚)。 酸性条件下，缩聚反应速率较加成反应速率快5倍以上，甚至10~13倍。因此甲醛与苯酚在酸性条件下首先主要形成二酚基甲烷。;2．树脂形成及性能的影响因数;3.2 酚醛树脂的固化 ;3.2.1 热固性酚醛树脂的固化; 低于170℃主要是分子链的增长，主要发生两类反应。 a．酚核上的羟甲基与其他酚核上的邻、对位的—H发生反应，生成亚甲基键： 。 ;b．两个酚核上的羟甲基相互反应，生成二苄基醚 苄基醚不稳定，能否形成与体系的酸碱性有很大关系 中性条件下：160℃，易形成；160℃,醚键易分解，形成—CH2— 碱和酸都是有效的—CH2—形成的催化剂。 热固化实质：体型缩聚的继续进行，在两酚环间形成亚甲基键和醚键。 ;; (3) 热固化过程 用热固性酚醛树脂制备GFRP，常采用加压热固化的工艺。 因为固化过程中不断有挥发份，水份等产生，所以采用压力/温度配套使用。最终的固化温度一般控制在175℃左右。 层压：10～12MPa；模压：30～50MPa。压力作用不祥述。;2．酸固化;3.固化树脂的结构;3.2.2 热塑性酚醛树脂的固化 ;;;2．影响固化速率的因素;3.3 酚醛树脂的改性;改性目的在于： ① 改进脆性或其他物理性能(如耐水性，耐碱性，机械性能等) ② 提高酚醛树脂对增强材料(如GF，CF等)的粘接性能 ③ 改善CM的成型工艺条件(如降低成型压力等) ; 改性途径： ① 封锁酚羟基 ② 引进其他组分 ③ 高分子链上引入杂原子(如O，S，N，S等)，取代亚甲基等 ④ 多价金属元素(如Ca，Mg，Zn，Cd等)与树脂形成络合物 ;;改性酚醛树脂的主要品种有以下几种： 1．聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂( 属于“引进其他组分”) (1) 改性原理 酚醛树脂分子中的羟甲基与聚乙烯醇缩醛分子中的羟基发生脱水反应，形成接枝共聚物。 ;聚乙烯醇缩醛的分子结构示意图：(聚乙烯醇在酸性条件下与醛缩合而成) 结构中含有不同比例的羟基，缩醛基和乙酰基侧链 R：与醛的种类有关，若是甲醛，则R为—H 聚乙烯醇：水溶性；聚乙烯醇缩醛化：为了防止被水溶解或溶胀 ; 改性原理：; （2）改性结果： a．接枝共聚物的形成，使热塑性聚乙烯醇缩醛，对热固性的酚醛树脂起到增韧作用 b．降低了树脂的固化速率，因此可降低成型压力 c．但是，制品的耐热性有所降低 (3) 用途 该改性树脂常用于制备玻璃纤维增强的模压塑料，层压塑料，注射用塑料等。;2．环氧改性酚醛树脂(引进其他组分);(2) 改性原理 酚醛树脂与环氧树脂之间的反应主要有以下两种： a．酚羟基的反应：酚醛树脂中的酚羟基与环氧树脂中的环氧基——醚化反应 ;。;反应最后，交联成复杂的体型结构，即反应过程中酚醛树脂引起了环氧