大学化学课件：第五章 元素化学-2 (2).pptVIP

1、镧系元素通性 原子序数从57号的镧到71号的镥共15种元素，称为镧系元素，用Ln表示。第一内过渡系元素。 镧系元素： La、 Ce、 Pr、Nd； Pm、Sm、Eu、Gd； Tb、 Dy、 Ho、Er； Tm、Yb、 Lu、 Hf； 镧、铈、镨、钕； 钷、钐、铕、钆； 铽、镝、钬、铒； 铥、镱、镥、铪； 1、镧系元素通性 镧系元素与在镧系元素格子上方的钇和钪，共17种元素总称为稀土元素，用RE表示。 La、 Ce、 Pr、Nd、 Pm、Sm、Eu ； Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y； 轻稀土元素 或 铈组稀土元素： 重稀土元素 或 钇组稀土元素 稀土元素： Ln* Y Sc 1、镧系元素通性 重稀土元素 或 钇组稀土元素 稀土元素 加上Sc 和 Y 轻稀土元素 或 铈组稀土元素 (1). 价电子层结构 (2). 氧化态表现 (3). 原子半径和离子半径 (4). 离子的颜色 (5). 离子的磁性 (6). 标准电极电势 (7). 重要化合物 1、镧系元素通性 (1). 价电子层结构 第6能级组： 电子填充的一般规律；5d 和4f 轨道能量十分接近；原子光谱和电子束共振实验； 6s 4f 5d 6p 4f 5d 6s 6p 氧化态和4f 电子亚层结构的关系 (2). 氧化态表现 + 形成稳定的+3氧化态 每隔7个元素，氧化态呈现周期性变化； Tb4O7 (3). 原子半径和离子半径 镧系元素的原子半径和离子半径 pm 镧系收缩 从La到Lu，15种元素的原子半径总收缩约14pm； 比同周期中两个相邻元素原子半径的差别要小得多； 如：铯Cs(235pm)，钡Ba(198pm)； (3). 原子半径和离子半径 镧系元素的原子半径 铕Eu 4f半充满， 镱Yb 4f全充满，屏蔽效应较大， 原子半径增大； (3). 原子半径和离子半径 镧系元素三价离子半径 Gd3+的4f 半充满，屏蔽效应增大，离子半径增大； Ln3+离子的颜色 (4). 离子的颜色 全空、半充满和全充满的4f 电子层稳定，这些f 电子难被激发，离子无色； 从 到 周期性变化 La Gd 从 到 周期性变化 Gd Lu 未充满的4f电子的f-f 跃迁 d区过渡元素的磁矩主要是由未成对电子的自旋运动产生的，中心原子d轨道受配体晶体场的影响较大，轨道运动对磁矩的贡献被周围配体的电场抑制，几乎完全消失； (5). 离子的磁性 镧系元素的磁性与d区过渡元素的磁性有着根本的不同 镧系元素内层4f 电子受配体晶体场的影响较小，轨道运动对磁矩的贡献并没有被周围配体的电场所抑制，因此镧系元素在计算磁矩时，既要考虑电子自旋运动的贡献，还要考虑轨道运动的贡献。 做永磁材料，SmCo5，Sm2Co7，NdFeB等； +3价镧系元素离子和化合物300K时的顺磁磁矩 (5). 离子的磁性 同时考虑自旋和轨道运动 只考虑自旋运动 (6). 标准电极电势 镧系金属都是较强的还原剂，还原能力仅次于碱金属和碱土金属，随着原子序数增加，还原能力减弱。 (7). 重要化合物 Ln2O3 熔点高，耐火材料，不溶于水和碱，在空气中吸收CO2和水形成碱式碳酸盐 (7). 重要化合物 Ln(OH)3 Ln(OH)3开始沉淀的pH值和溶度积 (7). 重要化合物 LnCl3 LnCl3水合氯化物的溶解度 以GdCl3·6H2O为中心，以下、以上溶解度不同；水解得碱式盐； LnCl3 + H2O →LnOCl + 2HCl，与氯化镁类似 3、原子半径和单质的物理性质 金属中 密度最大的：Os 22.57g·cm-3； 熔点最高的：W 3422℃； 硬度最大的：Cr 9(金刚石=10 )； 过渡元素单质都是金属，多数是稀有的高比重、高熔点的金属，因此这个区域中的元素又常被称为高熔稀有金属； 3、原子半径和单质的物理性质 镧系收缩造成第二(第5周期)和第三(第6周期)过渡系元素同族原子半径相近，性质相似； 4、单质的化学性质 第一过渡系金属 E?/V 在酸性溶液中的标准电极电势 E ?值逐渐升高，金属活泼性逐渐减弱 Mn2+例外，比Cr2+的E ?值低，因Mn2+具有3d5的稳定电子结构，所以锰比铬活泼；第一过渡系金属除Cu外，都能从非氧化性酸中置换出氢； 4、单质的化学性质 第二、三过渡系金属低氧化态的E ?一般为正值，金属活泼性较差，不容易被氧化，如Ru、Rh、Os、Ir、Pt等具有耐酸性，甚至不溶于王水；这些金属活泼性的差别也与它们的原子具有较大的电离能和升华热有关； 过渡金属各族(ⅢB族除外) 受镧系收缩的影响